原子吸收5.pptx

第一节第一节 基本原理基本原理第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计第三节第三节 实验方法实验方法原子吸收光谱分析：从光源幅射出待测元素的特征谱线，通过样品的原子蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子吸收，根据吸收程度的大小与待测元素的含量成正比进行定量测定。原子吸收光光光度法（AAS）:光源发出待测原子特征谱线,测原子蒸气特征谱线来确定该元素含量的方法。AAS法的特点：（与分子吸收法比较）1、灵敏度高：10-610-9g/ml，2、用样量少：试液5-100ul固体：0.05-30mg3、选择性好：为锐线吸收，元素之间干扰较少，不经分离。直接测定。4、精密度好、准确度高：5、应用范围较广：可测70多种元素。局限性：1、线性范围较窄：一般仅一个数量级。2、不能同时测多种元素每测一种元素，需换一种元素灯（光源）3、复杂元素仍有干扰。1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各各种种元元素素的的原原子子结结构构和和外外层层电电子排布不同，基态子排布不同，基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。第一节第一节 基本原理基本原理2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。特征谱线。每种原子的原子结构及外电子排布每种原子的原子结构及外电子排布不同，被吸收的光幅射的波长不同，不同，被吸收的光幅射的波长不同，而各有其特征性而各有其特征性，即元素的特征谱线，即元素的特征谱线3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。（二）原子吸收线的轮廓和变宽 原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上应产生线状光谱吸收线。上应产生线状光谱吸收线。实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率左左右右范范围围的的辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形形吸吸收（具有一定宽度）。收（具有一定宽度）。以以K Kv v与与 作图：作图：原子吸收的特点:是由吸收线的频率、半宽度和强度来表征的。影响半宽度的因素：影响半宽度的因素：1、自然宽度（VN）：无外界影响，谱线固有宽度。2、Doppler变宽（热变宽 VD）：原子的无规则热运动，使能量产生差别引起谱线变宽。10-3nm3、压力变宽（1 1）劳劳伦伦兹兹变变宽宽：待待测测原原子子和和其其他他原子碰撞。原子碰撞。（2 2）赫赫鲁鲁兹兹马马克克变变宽宽：同同种种原原子子碰碰撞。撞。劳劳伦伦兹兹变变宽宽，赫赫鲁鲁兹兹马马克克变变宽宽（碰撞变宽）（碰撞变宽）VL 由由于于原原子子相相互互碰碰撞撞使使能能量量发发生生稍稍微变化。微变化。在一般分析条件下在一般分析条件下VD为主为主。三、积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。kd=KN原子吸收分光光度法的基础四、峰值吸收何为锐线光源？何为锐线光源？（1）光光源源的的发发射射线线与与吸吸收收线的线的V0一致。一致。（2）发发射射线线的的V1/2小小于于吸吸收线的收线的 V1/2。在原子吸收分析中需要使用锐线光源。在原子吸收分析中需要使用锐线光源。空心阴极灯空心阴极灯:可发射可发射锐线光源。锐线光源。所以：所以：A=lg(IO/I)=K c原子吸收仪器（1）第二节原子吸收分光光度计原子吸收仪器（2）原子吸收仪器（3）原子吸收仪器（4）1、单光束AAS计：从光源发出一束光，通过燃烧器的上方进入单色器。优点：光路结构简单，共振线于传播中损失小，灵敏度较高，价廉。缺点：光源幅射不稳定引起基线漂移。措施：预热光源灯2030min,测量时注意校正基线。一一、AAS的类型2、光束AAS计：利用切光器将光源发射的共振线分成两束光。通过火焰（吸收池）不经过火焰（参比光束）单色器检测器检测信号为两光束的信号差，克服了光源幅射的不稳定，测定精度、准确度比单光束高。光源灯无需预热，减少分析时间，延长灯寿命。二、原子吸收光谱仪主要部件二、原子吸收光谱仪主要部件 AASAAS分分光光光光度度计计与与UV-VISUV-VIS在在仪仪器器结结构上的不同点：构上的不同点：（1 1）采用锐线光源。）采用锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间）分光系统在火焰与检测器之间一、流程二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，）辐射光强度大，稳定性好。稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯 结构如图所示3.空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。用不同待测元素作阴极材料，可制用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。三、原子化系统1.1.作用：作用：将试样中离子转 变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法 非火焰法电热高温石墨管，激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。(1)雾化器：结构如图所示：主要缺点：主要缺点：雾化效率低雾化效率低。（2）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子 火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰贫燃火焰：氧化性火焰，火焰温度低，燃气少，助燃气多，用于碱金属。4.石墨炉原子化装置（1）结构）结构 缺缺点点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（2）原子化过程原原子子化化过过程程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣），待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点优优点点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。四、单色器 1.1.作作用用将待测元素的共振线与邻近线分开（与其它基体的幅射谱线分开）（与其它基体的幅射谱线分开）2.2.组组件件色色散散元元件件分分辨辨率率要要求求较较低低（采采用用了了锐锐线线光光源源），常常用用的的单单色色器器为为光光栅栅，其其刻刻度度一一般般为为60028006002800条条 mmmm、凹凹凸镜、狭缝等。凸镜、狭缝等。AASAAS应用的波长范围一般是应用的波长范围一般是UV-Vis.UV-Vis.五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检检测测器器-将单色器分出的光信号转变成电信号.2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录第三节实验方法一、测定条件的选择二、样品处理（方法）1.溶解：消化：2.分析线：即共振吸收线。选择不受干扰而吸收值适度的谱线3.狭缝宽度选择以能将共振线与相邻的非吸收线分开，在选定的狭缝宽度下，只有共振线通过出射狭缝。多数元素可在0.12nm宽度下测定。4.灯电流：在保证放电稳定的条件下，选用适宜的（较小）灯电流。5.原子化条件：（1）火焰类型、燃气混合物流量影响原子化效率。通常根据不同元素选择火焰类型。（2）石墨炉原子化:最好采用程序升温,合理控制不同元素,不同过程的温度.6.试样量：火焰原子化在合适的条件下，选择有最大A值的试样喷雾量。石墨炉原子化：固体：0.110mg液体：5100ml1.电离干扰：一些元素在火焰中产生电离，变成离子，使待测元素的基态原子数减少，而测定结果降低。消除措施：加一定量的光谱缓冲剂，抑制待测元素的电离，如、a易电离，在其中加入s可消除电离干扰。二、干扰及其抑制2.物理干扰：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。消除措施：a、用“空白”扣除。b、标准加入法。指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。3.化学干扰3.1 3.1 化学干扰的类型化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a.钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。b.硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。3.3.2 化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1 1）释释放放剂剂与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化合物使待测元素释放出来。化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰（2 2）保保护护剂剂与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络合物，防止干扰物质与其作用。络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电电离离缓缓冲冲剂剂加加入入大大量量易易电电离离的的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：4.1 4.1 在在分分析析线线附附近近有有单单色色器器不不能能分分离离的的待测元素的邻近线待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。4.光谱干扰4.24.2 空心阴极灯内有单色器不能分离的空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。4.3 4.3 灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯三、定量分析方法 1.1.标准曲线法标准曲线法1.1 标准系列标准系列Ci：C1 C2 C3 C4 C5 标液的吸光度标液的吸光度Ai：A1 A2 A3 A4 A5 1.2 作作A-C曲线：曲线：配配样样品品液液并并测测Ax；从从曲曲线线上上查查Cx，计计算样品中元素的算样品中元素的C样。样。2.标准加入法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量量的的待待测测物物的的标标准溶液（准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO,cX+2cO,cX+3cO，cX+4cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对对浓浓度度c 做做图图得得一一直直线线，图中图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。二、应用 1 1.头头发发中中微微量量元元素的测定素的测定 2 2水水中中微微量量元元素素的测定的测定 3 3水水果果、蔬蔬菜菜中中微量元素的测定微量元素的测定