第四章阴离子表面活性剂.pptx

第四章第四章 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂n4.1 阴离子表面活性剂概述n4.2 烷基苯磺酸盐n4.3 a-烯烃磺酸盐n4.4 烷基磺酸盐n4.5 琥珀酸酯磺酸盐n4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐n4.7 其他类型阴离子表面活性剂本章重点n1、掌握阴离子表面活性剂的基本性质 n2、掌握各类阴离子表面活性剂的性质 及生产方法n3、了解各类阴离子表面活性剂的应用4.1 阴离子表面活性剂概述n4.1 阴离子表面活性剂的分类n4.2 磺酸基引入方法阴离子表面活性剂的特性1）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉夫点（Krafft point)。一般离子型表面活性剂都有Krafft点。2）一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性 差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，但在一些特定条件下与阳离子表面活性 剂复配可极大地提高表面活性。3）抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出 羧酸盐 磷酸盐硫酸盐 磺酸盐的 变化顺序。4）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。5）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚 氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解 性，但同时也降低了其生物降解性。6）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐 在酸中可发生自催化作用迅速分解，其 他类型阴离子表面活性剂在一般条件下 是稳定的。7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业 洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。4.1.1 阴离子表面活性剂的分类n羧酸盐 carboxylate ：羧酸钠为主，在水中能够电离出羧酸负离子，代表品种如硬脂酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐和雷米帮A。n磺酸盐 sulfonate ：LAS,AOS,MES,SAS,NNOn硫酸盐 sulfate ：SDS,AES；n磷酸盐 phosphate：有单酯和双酯两种类型；代表品种PK,PEK 4.1.2 磺酸基引入方法n直接法：通过磺化反应直接引入磺酸 基；烷烃的磺化：氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加成磺化法；芳烃的磺化：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法。n间接法：使用带有磺酸基的原料，通过 磺化反应以外的其他反应引入 磺酸基。例如：油酰氯和N-甲基牛磺酸缩合成N-甲基油酰胺牛磺酸盐。4.2 烷基苯磺酸盐4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系4.2.2 烷基芳烃的生产过程4.2.3 烷基芳烃的磺化4.1.2 烷基苯磺酸的后处理烷基苯磺酸钠性能与用途：n黄色油状体，经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性；n对水硬度较敏感；n不易氧化；n起泡力强，去污力高，烷基苯磺酸钠易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的表面活性剂。烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油性污垢有显着的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。缺点：n耐硬水较差：去污性能可随水的硬度而降低，因此以其为主活性剂的洗涤剂必须与适量整合 剂配用。n脱脂力较强：手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣服手感较差，宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂洗。为了获得更好的综合洗涤效果，LAS常与AEO等非离子表面活性剂复配使用。烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品：n1）烷基上带有分支，用ABS表示，这类表面活性剂不易生物降解，环境污染较为严重，目前很多品种已被禁止使用和生产。n2）直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示。我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐。通常工业上生产的以及人们使用的烷基苯磺酸钠并不是单一的组分，因为：n1）原料的合成工艺不同，使得烷基取代基的链长以及所含支链的情况不同。n2）磺酸基和烷基链相连的位置不同n3）磺酸基进入苯环的个数不同，例如多磺化产业概状况n我国合成SAASAA始于2020世纪5050年代。目前以磺化技术为代表的a-SAAa-SAA生产技术与国际先进水平接近。n至20002000年，大陆有0.5t/h0.5t/h以上的磺化装置约7373套，总生产能力112t/h112t/h。其中引进5050套，分别来自Ballestra(20:38.6t/h)Ballestra(20:38.6t/h)、Mazzoni(4:5.8t/h)Mazzoni(4:5.8t/h)、M.M(3:2.6t/h)M.M(3:2.6t/h)、Chemithon(20:33.8t/h)Chemithon(20:33.8t/h)、Kao(1:2t/h)Kao(1:2t/h)。6060年代以来，国内开发建设2323套。生产能力28t/h.28t/h.（1/41/4）。n生产能力年递增6-7%6-7%。4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系n4.2.1.1 溶解度n4.2.1.2 表面张力n4.2.1.3 润湿力n4.2.1.4 起泡性n4.2.1.4 洗净力4.2.1.1 溶解度 对于直链烷基苯磺酸钠，烷基取代基的碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中。反之，碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解。(见P76图4-1)4.2.1.2 表面张力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面张力值呈下降趋势。(图4-2)这里所指的表面张力是表面活性剂浓度高于CMC时溶液的表面张力。4.2.1.3 润湿力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面活性剂的润湿力呈下降趋势。（图4-5）4.2.1.4 起泡力 随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的增加，表面活性剂的起泡力增加。（图4-6）4.2.1.5 洗净力 随着直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂的洗净力逐渐提高。（图4-7）合成路线：烷基苯磺酸钠的生产路线有多种，如下图所示。烷基苯磺酸钠生产工艺路线4.2.2 烷基芳烃的生产n傅氏烷基化反应n反应历程：亲电取代反应n烷基化试剂：烯烃和卤代烷等 以烯烃作为烷基化试剂合成的是带有支链的烷基苯，用于生产带有分支结构的烷基苯磺酸钠，即ABS。以氯代烷等卤代烷烃作为烷基化试剂合成的是直链烷基苯，用于生产生物降解性较好的直链烷基苯磺酸钠，即LAS。酸性催化剂主要有两种 n质子酸：常用的有：硫酸、磷酸和氢氟酸等，n路易斯酸：常用的有：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌和四氯化钡等。在两类催化剂中使用最多的是硫酸、氢氟酸和三氯化铝 4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯(1)反应历程：烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化，并转变为亲电质点，该过程可由下式表示：以质子酸作催化剂：以三氯化铝作催化剂：对于多碳烯烃，质子总加到烯双键中含氢较多的碳原子上，该过程符合马尔柯夫尼柯夫规则：质子总是加成到与双键中含氢原子较多的碳原子上，双键中的另一个碳原子转化成为碳正离子。所以用烯烃作烷基化试剂的反应主要得到带有支链的烷基芳烃。烯烃转化为亲电质点后，进攻苯环形成-配合物，然后脱去质子得到最终产物。（2）反应条件及影响因素：原材料的配比：工业生产中大多采用苯过量的方法抑制副反应。以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比一般为1：1，而以氟化氢为催化时，二者的物质的量比达到10：1。反应温度 温度升高可使反应速率加快，物料黏度降低，有利于反应的进行。但是当温度升高到一定程度后，反应转化率提高不明显，过高的温度反而会使副反应的速度大大加快。以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为30-40。催化剂用量 催化剂的用量无需很大。以三氯化铝作催化剂时，其用量不超过每摩尔烯烃0.1mol。反应压力的影响 苯环上引入长链烷基的反应是液相反应,受压力的影响较小，但当使用氟化氢时，由于氟化氢的沸点只有19.4，反应在0.5-0.7MPa的低压下进行，目的是防止氟化氢和苯的汽化。（3）生产过程 反应装备主要为塔式反应器，工艺流程见P78，图4-9。4.2.2.2 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯（1）反应历程 氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，形成离子配合物R+AlCl4-，该亲电质点进攻苯环形成-配合物，然后脱去质子后得到烷基苯产物。（2）反应条件及影响因素原材料的配比：此生产过程仍以苯大大过量以减少多烷基化副产物的生成，通常苯与氯代烷的物质的量比为（5-105-10）：）：1 1。反应温度 在此反应中，随着温度的升高，转化率逐渐提高，但当温度超过75时，转化率提高不明显，反而使副反应加剧，因此反应温度控制在65-7565-75。催化剂用量 多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为（0.05-0.10.05-0.1）:1:1。反应压力的影响 使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用微负压下反应 抚顺石化公司洗涤剂化工厂年产烷基苯1010万吨、烯烃7.57.5万吨n抚顺洗涤剂化学厂年产烷基苯7.27.2万吨、脂肪醇5 5万吨 4.2.3 烷基芳烃的磺化4.2.3.1 烷基苯磺化机理(1)、磺化试剂 工业生产上常用的磺化剂有硫酸（H2SO4）、发烟硫酸（SO3H2SO4）、三氧化硫（SO3）、和氯磺酸（ClSO3H）等，此外还有氨基磺酸（H2NSO3H）和亚硫酸盐等其他的磺化剂。H2SO4中电离平衡：中电离平衡：2H2SO4 SO3 H3O+HSO4-2H2SO4 H3SO4+HSO4-3H2SO4 H2S2O7 H3O+2HSO4-3H2SO4 HSO3+H3O+2HSO4-SO3H2SO4中电离平衡：中电离平衡：SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7-反应质点：反应质点：SO3H2SO4中中：SO3 浓浓H2SO4中中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的的H2SO4中中：H3SO4+（SO3H3+O）+H+H+k k1 1k k-1 1K K2 2,-H,-H+反应历程反应历程4.2.3.1烷基芳烃磺化的主要影响因素 1）磺化试剂的用量 三氧化硫作磺化剂时，反应几乎是定量进行，反应过程中不生成水，不产生废酸，磺化能力强，反应速率快，产品的质量好。但由于放热集中，因此常将三氧化硫用空气稀释到浓度为3-5%后使用。以硫酸作磺化剂时，磺化反应可逆，且有水生成；在实际生产中常常使用高于理论量的磺化剂。n硫酸的浓度和用量硫酸的浓度和用量表表 不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响项目项目 磺化剂磺化剂H2SO4SO3H2SO4SO3沸点，沸点，2902903173174646磺化速度磺化速度慢慢较快较快瞬间完成瞬间完成磺化转化率磺化转化率达到平衡，不完全达到平衡，不完全较完全较完全定量转化定量转化磺化热效应磺化热效应需加热需加热一般一般放热量大，需冷却放热量大，需冷却磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般十分粘稠十分粘稠副反应副反应少少少少多，有时很高多，有时很高产生废酸量产生废酸量大大较少较少无无反应器容积反应器容积大大一般一般很小很小2）温度的影响 温度对磺化反应有双重影响。温度低影响反应速率，但可避免副反应的发生，有利于反应的正向进行；提高温度能降低反应物的黏度，提高反应速度，但太高会引起副反应的发生及多磺化物、砜及树脂物的生成。温度也影响磺基进入芳环的位置和异构体的生成比例。在苯环上有供电基时，低温有利于磺酸基进入邻位，高温有利于磺酸基进入对位或有利于磺酸基进入更稳定的间位。一般情况下，用发烟硫酸作磺化剂时，精烷基苯磺化温度宜控制在35-40，粗烷基苯则为45-50。用三氧化硫作磺化时，适宜的反应温度为30-50。3)传质的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。（2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。4）反应时间 烷基苯磺化时间越长，反应越完全。但是烷基苯磺化反应速度比较快，在一般的磺化条件下，用发烟硫酸磺化3-5min，烷基苯的磺化率可达95%以上。延长磺化时间，对转化率的影响不显著，反而会增加副反应，产品颜色变深，中和时不皂物的含量增高。为了使磺化后未反应的烷基苯继续磺化，在实际生产上，往往将磺化物放置一段时间，工业上称之为老化。在老化时间内，不加入任何反应物，仅在缓和的条件下使未反应物继续反应。3、用发烟硫酸磺化的生产过程 采用泵式连续磺化的工艺 主要设备包括反应泵、冷却器、老化器和循环管等。磺化的温度为35-40，酸烃比为（1.1-1.2）：1。4、用三氧化硫作磺化剂的生产过程 三氧化硫作磺化剂属气液非均相反应；磺化反应速率快（是硫酸磺化反应速度的数万倍，为发烟硫酸磺化反应速度的100多倍）；放热量大（为发烟硫酸的1.5倍）；磺化物料黏度高达1.2Pas，因此强化传质更为重要。在工业生产中，用三氧化硫对烷基苯的磺化有两种生产工艺：多釜串联连续磺化 膜式连续磺化。n反应器反应器 Ballestra多管降 膜磺化反应器典型的膜式磺化反应器film sulfonation reactorfilm sulfonation reactor天津汉高 2003年设计昆明云天化集团的中轻依兰07年一次试车成功,性能达到国内外先进水平图图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图n生产十二烷基苯磺酸的工艺流程生产十二烷基苯磺酸的工艺流程n主要反应条件主要反应条件 （1 1）三氧化硫体积分数为）三氧化硫体积分数为5.25.25.65.6；（2 2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.01.0 1.03 1.03）:1:1；（3 3）磺化温度）磺化温度35355353；（4 4）三氧化硫停留时间小于）三氧化硫停留时间小于0.2s0.2s；（5 5）磺化收率）磺化收率9595；（6 6）老化、水解收率）老化、水解收率9898。4.2.4、烷基苯磺酸的后处理4.2.4.1 分酸 原理：利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质，通过向磺化产物中加入少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性并借助它们之间的密度差密度差来进行分离。分酸效果的好坏，与磺化产物中硫酸的浓度有关；实践证明，当硫酸含量为76-78%76-78%时，烷基苯磺酸和硫酸的互溶度最小。n温度对分酸的影响 分酸的温度对烷基苯磺酸与硫酸之间的密度差有一定的影响。温度升高时，两者的密度差增大。随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密度差逐渐增大。但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基磺酸的产品色泽加深。因此，分酸过程较为适宜的温度为40-6040-60。此时，所分出的烷基苯磺酸的中和值为每克产品消耗氢氧化钠160-170mg，而分出的废酸中和值为每克消耗氢氧化钠620-638mg，硫酸的含量为76-78%，分离效果比较理想。4.2.4.2 中和 将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程，可采用间歇法、半连续法或连续法的工艺流程。中和部分含如下两个反应：烷基苯磺酸与碱中和的反应与一般的酸碱中和反应有所不同，它是一个复杂的胶体化学反应。中和产物，工业上俗称单体，它是由烷基苯磺酸钠(称为活性物或有效物)、无机盐(如芒硝、氯化钠等)、不皂化物和大量水组成。单体中除水以外的物质含量称为总固体。为了获得良好的中和效果和性能良好的高质量产品，在中和时应特别注意选择适宜的工艺条件。n碱的浓度n中和温度n无机盐 中和时碱的浓度过高，会由于强电解质的凝结作用而使表面活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结，从而形成米粒状沉淀，这种现象叫做“结瘤现象”。避免这种情况发生的最主要方法是选择适当的碱浓度。中和温度对体系的黏度和流动性均有影响。在一定的温度范围内，溶液黏度随温度的升高而下降；但超过某一温度后，又随温度的升高而升高，即存在一个最佳值。实践表明中和温度一般应控制在40-50为好。4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用n家用洗涤剂配方n工业表面活性剂n农业应用碱性清洗剂（g/L）配方如下：磷酸钠 5-8 硅酸钠 5-6 烷基苯磺酸钠 0.1-1 磷酸二氢钠 2-3 水 余量 随着表面活性剂技术的发展，在碱性金属清洗剂中加入少量表面活性剂，利用其乳化作用可将矿物油乳化使其离开金属表面进入洗液之中。更为重要的是可以将清洗时的操作温度降低。以前要求操作温度必需45，加入表面活性剂后可以在2540时操作。这对节省能源和简化工艺有着十分重要的意义。4.3 a-烯烃磺酸盐n简称AOS：由a-烯烃与强磺化剂直接反应得到 的阴离子表面活性剂。n优点：生物降解性能好；能在硬水中去污；起泡性好；对皮肤刺激性小；生产工艺流程短；使用的原料简单易得。na-烯烃磺酸盐产品组成（%）：烯基磺酸盐 64-72 羟基磺酸盐 21-26 二磺酸盐 7-11 上述各种磺酸盐的相对数量和异构物的分布随生产过程的工艺条件和投料量的不同而变化。a-烯烃磺酸盐的表面活性和应用性能与其碳链长度、双键的位置、各组分的比例以及杂质的含量等因素有关。4.3.1 a-烯烃磺酸盐4.3.1.1 溶解性（P89图4-14）疏水性碳链越长，溶解度越低。具实用价值的表面活性剂中，含十二个碳原子的烯基磺酸盐溶解度最高，含十八个碳原子的产品溶解度最低。4.3.1.2 表面张力（P89图4-15）碳氢链含有15-18个碳原子时表面张力较低。在碳氢链较短（碳原子数小于15）的表面活性剂中，碳原子相同时，直链烷基苯磺酸盐的表面张力最低，其次是脂肪醇硫酸盐，a-烯烃磺酸盐最高。4.3.1.3 去污力（P90图4-16）a-烯烃磺酸盐在碳原子大于12时明显提高，在15-18范围内保持较高水平，超过18个又呈下降趋势。碳原子16时去污力最高。AOS耐硬水能力优于AS和LAS。4.3.1.4 起泡力（P90图4-18）从不同表面活性剂的泡沫高度可以看出，含14-16碳原子的碳氢链的a-烯烃磺酸盐具有较好的起泡力。4.3.1.5 生物降解性 生物降解性较高。AOS各组分中生物降解速度：烯基磺酸盐羟基磺酸盐二磺酸盐4.3.1.6 毒性 比直链烷基磺酸盐低，刺激性较小。4.3.2 反应历程 a-烯烃用三氧化硫磺化可以制备烯基磺酸盐，同时有羟基磺酸盐生成。a-烯烃的磺化反应历程比较复杂，磺化产物是多种物质的混合物，组成复杂。这类表面活性剂也是多种组分的混合物。4.3.3 a-烯烃磺酸盐的生产条件生产分为两步：第一步：a-烯烃与三氧化硫反应，磺化生成烯烃磺酸盐、1，3-磺内酯和1，4-磺内酯以二磺内酯等的混合物，含量分别为40%、40%以及20%。第二步：磺化混合物经水解得到烯基磺酸盐、羟基磺酸盐和二磺酸盐为主的最终产品。n4.3.3.1 三氧化硫与a-烯烃的物质的量比的选择n4.3.3.2 磺化温度和时间的选择n4.3.3.3 反应设备的选择n4.3.3.4 磺内酯水解条件的选择4.3.3.1 三氧化硫与a-烯烃的物质的量比的选择 三氧化硫与a-烯烃的物质的量比对磺化反应中烯烃的转化率和产物的组成有较大影响(P93图4-21)。三氧化硫与a-烯烃适宜的物质的量比为1.05：1。4.3.3.2 磺化温度和时间的选择 a-烯烃的单磺化产物在50时出现最大值，过高的温度导致a-烯烃的异构化或其他副反应的发生。50以下时，较高的反应温度有利于烯基磺酸盐的生成，并可减少二磺内酯和1，2-磺内酯的含量。反应温度控制在40左右比较理想。在适宜的反应温度下，适当延长反应时间，也可提高a-烯烃的转化率，减少1，2-磺内酯的含量。4.3.3.3 反应设备的选择 a-烯烃与三氧化硫的磺化是放热反应，在生产过程中采取以下措施控制磺化反应在40左右平衡进行：n将三氧化硫用惰性气体稀释至3-5%的较低含量，减缓反应速率。n在膜式反应器中引入二次保护风，对三氧化硫与a-烯烃液膜进行隔离。降低液膜内三氧化硫的浓度。4.3.3.4 磺内酯水解条件的选择n磺内酯难溶于水，且不具表面活性，通常使用氢氧化钠将其水解，转化为可溶于水且具有表面活性的羟基磺酸盐。n经常使用的水解条件为：160-170，1MPa压力下水解20min。应用 AOS已开始用于低磷或无磷洗涤剂中。AOS与酶有良好的协同作用，是制造加酶粉状洗涤剂的良好原料，以其配制的洗衣粉具有优良的性能，易保存，不吸潮，流动性好。例如，日本洗衣粉配方中，除含有LAS、AES外，还含有5%的AOS。美国也有一种完全用AOS与其它无机助剂配制的重垢洗衣粉商品。AOS与非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂都有良好的配伍性能。适用于配制各种重垢液体洗涤剂和中性液体洗涤剂，还适用于LAS和SAS不能适用的浴液和化妆品领域，可生产合成皂和复合皂等。4.4 烷基磺酸盐n简称SAS；n商品是不同碳数的饱和烷基磺酸盐的混合物。n通式：RSO3Me，Me代表碱土金属或碱金属。4.4.1 烷基磺酸盐的性质和特点1、稳定性 在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定，并且耐硬水2、溶解度 直链烷基磺酸盐的溶解度较大（C14时超过50%），且随着烷基链的碳数的增长而下降。3、临界胶束浓度 有较低的CMC，C15时CMC为10-2数量级，C19时为10-3数量级。随碳原子数的增加，CMC数值下降。4、润湿力与脱脂力 工业SAS在硬水中仍具有良好的润湿性，实验表明C13-C16最好。脱脂作用实验表明(P95图4-23），C11-C15之间，随着碳链的增加，脱脂能力提高，碳数超过14时，脱脂力急剧增大到原来的近一倍，碳数在15-16时，脱脂力最好。5、泡沫能力和去污力 SAS的泡沫能力和LAS（直链烷基苯磺酸钠）相比略低，但去污力基本相同。6、生物降解 直链烷基磺酸盐具有优良的生物降解性能。20度、两天后，生物降解率可达99.7%，并不产生有毒代谢物，并对皮肤刺激性小。4.4.2 氧磺化法生产烷基磺酸盐n链烷烃的磺氧化链烷烃的磺氧化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na12NaOH4.4.2.1 长链烷烃的氧磺化机理n自由基反应，反应过程包括链引发、链增长和链终止三个步骤。n链引发：烷烃在紫外线或射线的照射下吸收能量生成烷基自由基R，引发反应的进行。RH R+Hhrn链增长：R+SO2 RSO2 RSO2+O2 RSO2OO RSO2OO+RH RSO2OOH+Rn链终止：RSO2OOH+SO2+H2ORSO3H+H2SO4 n控制反应过程的关键中间产物是烷基过氧磺酸（RSO2OOH），它与醋酐或水的反应速率较快，可以通过向反应体系中加入醋酐或水，使过氧磺酸进一步转化为磺酸而在体系中的浓度不至于过高，达到控制反应进程的目的。n向反应器中加入水的方法通常称为水光氧化法。4.4.2.2 水-光氧磺化法生产烷基磺酸盐的工艺过程n本法生产成本较低，工艺较为成熟。n生产工艺包括氧磺化反应和后处理（分离和中和等）两部分。n商品组成：烷基单磺酸钠85%-87%；烷基二磺酸钠7%-9%；硫酸钠5%；未反应烷烃1%。4.4.2.3 影响反应的因素n正构烷烃的质量要求n温度的影响n气体空速及气体比例n加水量的影响1、正构烷烃的质量要求 氧磺化反应前要对原料进行精制和预处理，尽可能减少杂质的影响，一般要求原料中芳烃的含量低于0.005%。2、温度的影响 温度太高，副反应增加，温度太低，反应速率缓慢，一般控制在30-40较为理想。3、气体空速及气体比例 气体空速是指单位面积、单位时间通过的气体的量。氧磺化反应是气液两相反应，增加气体空速，有利于气液相的传质。通常气体通入量以3.5-5.5L/（hcm2）为宜。气体比例：理论物质的量比：二氧化硫与氧气的为2：1 实际生产中为2.5：14、加水量的影响 在反应过程中向反应体系内加入适量的水，使单磺酸产物溶解在水中，避免其继续参与氧磺化反应生成 二磺酸或多磺酸（多磺酸无表面活性）加少量一般为磺酸量的2-2.5倍。4.4.3 氯磺化法制备烷基磺酸盐n通常被称为Reed反应：由烷烃与二氧化硫和氯气反应生成烷基磺酰氯，进一步与氢氧化钠反应，水解生成烷基磺酸盐。n直链烷烃的氯磺化反应：RH+SO2+Cl2 RSO2Cl+HCl RSO2Cl+2NaOH RSO3Na+H2O+NaCl4.4.3.1 氯磺化反应机理n自由基链反应n紫外线照射下，反应混合物中的氯吸收光能，引发了氯自由基的产生。4.4.3.2 烷烃的氯磺化生产过程n氯磺化反应n脱气n皂化n后处理：脱烃、脱盐和脱油4.4.3.3 反应的影响因素n原料的质量要求n温度的影响n二氧化硫与氯气混合比的影响n反应深度的影响1、原料的质量要求 原料石蜡烃中含芳烃、烯烃、醇、醛、酮及含量氧化合物等杂质，抑制自由基链反应的进行，必须进行预处理和精制。控制二氧化硫气体和氯气中的氧的含量小于0.2%。2、温度的影响 氯磺化反应为放热反应，反应产生的热量要及时移除。反应温度控制在30左右。3、二氧化硫与氯气混合比的影响 理论比1：1 实际生产1.1：14、反应深度的影响 氯磺化反应属于串联反应，反应深度对产物的组成为较大影响。反应深度不同，反应液的相对密度也不相同，通过测定反应液的相对密度来控制反应深度。4.5 琥珀酸酯磺酸盐 丁二酸也称琥珀酸。琥珀酸酯是由马来酸酐（顺丁烯二酸酐）或马来酸也脂肪醇进行酯化而成的。按琥珀酸上两个羧基的酯化情况分为单酯和双酯。实际应用中双酯磺酸盐比单酯磺酸盐重要。磺酸基的引入：亚硫酸氢钠与马来酸（顺丁烯二酸）酯双键的加成反应。4.5.1 琥珀酸酯磺酸盐结构与性能的关系1、表面张力、CMC与烷基R结构和长度的关系 双酯型琥珀酸磺酸盐的表面张力、CMC随其双酯中碳原子数的增加，均相应的降低。相同碳原子数时，正构烷烃的CMC及表面张力略低于带支链的烷基。2、润湿力 碳链长度小于7，且不带支链时，随正构碳链的增长，润湿力增强，随支链数的增加润湿力减弱。碳链长度大于7后，则随着碳链长度增加，其润湿力下降，并随支链的增加润湿力增加。琥珀酸双酯磺酸盐是润湿剂的优良品种，这是亲水基（磺酸基）位于分子中间的结构所决定的。其商品名为渗透剂。渗透剂是最著名的产品是渗透剂OT（也有称渗透剂T或AOT），其化学名为磺化琥珀酸2，2-乙基已醇酯钠盐。3、耐酸碱性 由于琥珀酸酯磺酸盐具有酯基，当遇到强酸、强碱时容易发生水解，使它的使用范围受到一定的限制，只能在中性或弱酸性介只能在中性或弱酸性介质中使用质中使用。4.5.2 Aerosol OT的合成与性能 n合成：由酯化和磺化两步完成n酯化：马来酸酐和仲辛醇（2-乙基已醇）合成为双酯；n磺化：马来酸双（2-乙基已基）酯和亚硫酸氢钠加成引入磺酸基。4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐n结构与性能1、结构 高级脂肪酰胺磺酸盐的结构通式为RCONH-SO3Na。典型的品种有依捷帮（Igepon，有时译为胰加漂）。2、性能 在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂溶液中较为稳定；具有较高的表面活性，如CMC较低，并且有较好的去污、渗透、乳化和扩散能力，较好的稳泡性；容易生物降解，并对毛织物、化纤织物具有柔软作用。N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠的国内商品名为净洗剂209或洗涤剂209，国外商品名为IgeponT（依捷邦T或胰加漂T）。属磺化酰胺类阴离子表面活性剂。本品具有优异的净洗、匀染、渗透、乳化等性能，在酸碱盐溶液中均不受影响。泡沫稳定，抗硬水、生物降解性能好。织物经其洗涤后手感舒适。4.6.1 高级脂肪酰胺磺酸盐的一般制法1、合成羟基磺酸盐：亚硫酸氢钠与醛或环氧化合物反应。2、合成氨基烷基磺酸盐：羟基磺酸盐在高温高压下与有机胺反应。3、合成表面活性剂：氨基烷基磺酸盐与脂肪酰氯进行N-酰化反应。4.6.2 净洗剂209的性能与合成性能：1、产品稳定性好，在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂等的溶液中均比较稳定；2、具有优异的去污、渗透、乳化和扩散能力，其去污力在有电解质存在时尤为明显，泡沫丰富稳定。3、洗涤毛织物和化纤织物后具柔软性、光泽 性和良好的手感。4、生物降解性好。合成：（工艺流程P105）1、羟乙基磺酸钠的制备：环氧乙烷与亚硫酸氢钠的反应。2、N-甲基牛磺酸钠的制备：羟乙基磺酸钠与甲胺反应。3、表面活性剂的合成：油酰氯与牛磺酸反应。4.7 其他类型阴离子表面活性剂 4.7.1 硫酸盐型阴离子表面活性剂 4.7.2 磷酸盐型阴离子表面活性剂 4.7.3 羧酸盐型阴离子表面活性剂4.7.1 硫酸盐型阴离子表面活性剂 硫酸酯盐表面活性剂的化学通式为ROSO3M，其中M可以是Na、K或乙醇胺等，烃基R中的碳原子数一般为8-18。性能：具有良好的发泡能力和洗涤性能，在硬水中稳定，其水溶液呈中性或微酸性，主要用于洗涤剂中。主要品种：高级脂肪醇硫酸酯盐 高级脂肪醇醚硫酸酯盐 硫酸化油 硫酸化脂肪酸 硫酸化脂肪酸酯等。1、高级脂肪醇硫酸酯盐 长链烷基的高级脂肪醇与硫酸、发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫等硫酸化试剂反应便可制得高级脂肪醇硫酸酯盐（AS）。当原料高级醇的碳原子数为12-18时，表面活性剂的性能最佳。十二烷基硫酸钠即为这类表面活性剂的主要代表产品之一。十二烷基硫酸钠n又名月桂醇硫酸钠，俗名K12，FAS-12，n有液体状和粉状两种形式。液体状产品为无色至淡黄色浆状物，粉状产品为纯白色且有特征气味的粉末；n突出的性能是易溶于水，在硬水中的起泡力强，而且泡沫细腻丰富，稳定持久，具有较强的去污能力；n主要用作起泡剂、洗涤剂、乳化剂及某些有色金属选矿时的起泡剂和捕集剂等。硫酸化试剂1）三氧化硫2）硫酸和发烟硫酸3）氯磺酸4）氨基磺酸1）三氧化硫：与其他硫酸化试剂相比：化学计算简单，价格低廉，活性高，能定量反应。但硫酸化设备比较复杂，需要有适当的膜式反应器。2）硫酸和发烟硫酸 使用比三氧化硫方便，可作为液体计量送入反应系统，反应比较缓慢，易于控制。缺点：是平衡反应，需要使用过量的酸，反应结束时留下大量废酸需要处理和循环使用。3）氯磺酸 优点优点：n操作方便，可以液体形式使用，无需稀释。n与三氧化硫或硫酸相比，制得的产品颜色比较浅。n反应完全，反应不可逆，基本上按化学计量进行。缺点缺点：反应放出氯化氢，需要一套氯化氢吸收系统，排出的氯化氢对设备腐蚀严重。4）氨基磺酸n温和的硫酸化试剂。n价格较贵，仅在需要特殊质量的制品时才使用。n主要用于硫酸化脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物，很少用于其他原料。n优点是能保存双键，而且能保存易与试剂起反应的其他活性基团。合成路线：脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂肪醇经硫酸化后用碱中和。R-OH+H2SO4 R-OSO3H+H2O R-OSO3H+NaOH R-OSO3Na+H2O用途：脂肪醇硫酸酯盐具有良好的洗净力、乳化力、泡沫丰富，易于生物降解。其水溶性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中性、不损织物，且在硬水中不产生沉淀，因而广泛、应用于家庭及工业洗涤剂，还用于香波、化妆品等。缺点：亲水基和亲油基由酯键相联接，与磺酸盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在强酸或强碱介质中易于水解。高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影响而降低效能，需添加相当量的整合剂。2、高级脂肪醇醚硫酸酯盐n高级脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（AES）的简称；n它是由高级脂肪醇和环氧乙烷加成后再经硫酸化制得；此类表面活性剂中性能较好的如月桂醇聚氧乙烯醇硫酸酯钠，该产品的水溶性优于十二烷基硫酸钠，而且具有较好的钙皂分散能力和抗盐能力，低温下透明，适宜制造透明液体香波。通常环氧乙烷加成数n n为为2-42-4，由于亲水性的醚键的存在使表面活性剂的水溶性大大提高，在硬水中的起泡性也非常好。4.7.2 4.7.2 磷酸盐型阴离子表面活性剂磷酸盐型阴离子表面活性剂结构类型：结构上有单酯盐和双酯盐两种。常用的磷酸酯盐：烷基磷酸单、双酯盐和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单、双酯盐和烷基酚氧乙烯醚单、双酯盐。结构式 烷基磷酸双酯盐的表面活性高于烷基磷酸单酯盐。表现在：双酯钠盐的cmc大大低于单酯盐，双酯盐的表面张力也比单酯盐低。去污力：双酯盐较单酯盐更好；起泡性：两种磷酸酯盐均很差。实际使用的产品都为两者的混合物。合成路线：工业上采用脂肪醇和五氧化二磷反应制取烷基磷酸酯，反应式如下：P2O5+4ROH 2(RO)2PO(OH)+H2O P2O5+2ROH+H2O 2RORO(OH2)P2O5+3ROH (RO)2PO(OH)+ROPO(OH2)反应产物是单酯和双酯的混合物。单酯和双酯的比例与原料中的水分含量以及反应中生成的水量有关，水量增加，产物中的单酯含量增多，脂肪醇碳数较高，单酯生成量也较多。醇和P2O5的摩尔比对产物组成也有影响，二者的摩尔比从2l改变到4l，产物中双酯的含量可从35%增加到65%。用这种方法制得的产品成本较低。焦磷酸和脂肪醇用苯作溶剂，在20进行反应，可制得单烷基酯。用三氯化磷和过量的脂肪醇反应，可制得纯双烷基酯。脂肪醇和POCI，(亚磷卤氧化物)反应，也可制得单酯或双酯。性能与用途n磷酸酯盐表面活性剂一般较少单独使用，大多数是作为各种用途的配合成分使用。n磷酸酯盐对硬表面有极好的洗涤性能，可用于金属洗净和电镀；n易溶于有机溶剂，可与溶剂配合用作干洗剂；n还可用作乳化剂、增容剂、抗静电剂和抗蚀剂和合成树脂、涂料等的分散剂等。4.7.34.7.3羧酸盐型阴离子表面活性剂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。脂肪酸盐脂肪酸盐 肥皂肥皂 肥皂即属高级脂肪酸盐。结构类型：化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在812之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。工业制皂：盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。目前比较先进的工艺是中和法和连续皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。盐析法的主要工艺过程为：皂化（制皂中最重要的一步）将油脂与碱液放入皂化釜，加热煮沸。在开口皂化釜中，先加入熔融态油脂，在慢慢加入碱液。空锅时先加入易皂化的油脂如椰子油，先皂化作乳化剂。反复进行反应时，留下锅底作乳化剂即可。皂化第一阶段要形成稳定胶体；第二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度低，皂化速率很慢，需要很长时间皂化。皂化率可达95%98%，游离碱小于0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。盐析 在皂胶中加入电解质食盐，使皂胶中过量的水和杂质分离出来，得到纯的皂胶。杂质包括水解生成的甘油、色素、磷脂、动植物纤维、机械杂质等。将有害杂质出去，可从废液中回收甘油。为使分离的干净，盐析、碱析可进行多次。碱析 在皂胶中加入一定的碱，使未完全皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中氯化钠等无机盐的含量，进一步出去杂质，净化皂胶。整理 皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解质含量比较高(NaOH0.61%；CI-0.40.8%；Na2CO3；Na2SO4等)。整理过程中进一步加电解质，补充皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶细致。电解质的补充：视皂胶的组成和对肥皂的要求而定。如果皂胶中含氯较高，或需要加入较多的填充物，应加烧碱处理；如含氯较少，填充物加入量少，需要氯化钠整理。调和 通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，是控制肥皂质量的最后一道工序。直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。填料：硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。硅酸钠、碳酸钠：提高肥皂的洗涤性能和防止肥皂酸败。滑石粉：增加肥皂中的固体物，防止肥皂收缩变形，使肥皂有良好的外观。填料亦有软化硬水的作用。调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松油醇、-萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。传统工艺的主要缺点：生产周期至少一天有时甚至需几天时间。为了缩短皂化时间可采用催化剂如：氧化锌、石灰石等。先将油脂高压水解，再加碱中和。先进的连续化皂化法是利用油脂在高温高压（200，2030MPa）下快速皂化的原理，4分钟就可得到4080%的肥皂。油脂：动物油脂（如牛油）、植物油脂（如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油）等。所用天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同。如适用的温度范围：含C12C14为主的椰子油皂常温下即可使用；含C18的硬脂酸皂温度至7080才行；含双键的油酸皂，虽也是C18，却因双键的存在而适用范围较宽。皂化所用的碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵。用氢氧化钠皂化油脂得到的肥皂称为钠皂，用氢氧化钾或氢氧化铵皂化油脂得到的肥皂称为钾皂和铵皂，钠皂质地较钾皂硬，铵皂最软。脂肪酸钠是香皂和肥皂的主要成分；脂肪酸钾是液