高等有机2活泼中间体.pptx

l活泼中间体活泼中间体 Radicals（碳自由基，（碳自由基，C）：）：如烷烃的卤代如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，（碳正离子，C+）：如烯烃的加成如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，（碳负离子，C-）：）：如羰基的加成如羰基的加成 Carbenes(卡宾，卡宾，C:)：如某些消去反应如某些消去反应第三讲 Active Intermediates活泼中间体活泼中间体Active Intermediates3.1中间体的种类中间体的种类 A.碳正离子碳正离子具具有有正正电电荷荷的的三三价价碳碳原原子子称称为为碳碳正正离离子子，它它以以SP2杂杂化化轨轨道道与与其其它它三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，利利用用拉拉曼曼光光谱谱，红红外外光光谱谱和和核核磁磁共共振振的的研研究究表表明明简简单单的的烷烷基基正正离离子子为为平平面面构构型型，三三苯苯甲甲基基正正离离子子利利用用核核磁磁共共振谱证明为螺旋浆结构振谱证明为螺旋浆结构碳鎓离子碳鎓离子碳碳鎓鎓离离子子及及其其衍衍生生物物在在液液相相反反应应中中早早已已发发现现，并并离离析析了了它它的的稳稳定定复复盐盐，当当烷烷基基苯苯经经由由电电子子冲冲击击时时有有C7H7+碳碳正正离离子子的的生生成成，过过去去一一直直认认为为是是苄苄基基碳碳正正离离子子，后后来来证证明明此此气气相相过过程程中中所所得得的的C7H7+为为碳碳鎓鎓离子。离子。非经典碳正离子非经典碳正离子 Brown和和Schleyer认认为为：如如果果能能用用个个别别地地路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，其其碳碳正正离离子子的的价价电电子子层层有有六六个个电电子子，与与三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，如如+CH3，R3C+等等称称为为经经典典碳碳正正离离子子。相相反反地地，如如果果不不能能用用个个别别的的路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，这这类类碳碳正正离离子子具具有有一一个个或或多多个个碳碳原原子子或或氢氢原原子子桥桥连连两两个个缺缺电电子子中中心心，这这些些桥桥原原子子具具有有比比一一般般情情况况高高的的配配位位数数的碳正离子称的碳正离子称非经典碳正离子：非经典碳正离子：（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子：外外向向和和内内向向-降降冰冰片片烯烯基基卤卤化化物物在在水水醇醇溶溶液液中中进进行行溶溶剂剂解解得得到到同同样样产产物物（III）。外外向向化化合合物物（I）比比内内向向化化合合物物（II）的的溶溶剂剂解解速速度度大大约约快快10倍倍。Roberts认认为为在在化化合合物物（I）的的离离解解作作用用中中能能发发生生背背后后的的同同烯烯丙丙基基参参与与作作用用，而而在在化化合合物物（II）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。）中则不能发生这种同烯丙基参与作用。(a)外向外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成进而形成同烯丙基非经典碳正离子同烯丙基非经典碳正离子。在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（）和（VII）中）中,较低级同系物的五员环比较高级同系物的较低级同系物的五员环比较高级同系物的五元环折叠程度更大，五元环折叠程度更大，键与展开的正电荷键与展开的正电荷间的距离间的距离缩短缩短，有利于背面参与作用。，有利于背面参与作用。（2）环丙基甲基碳正离子）环丙基甲基碳正离子（3）质子化的环丙烷）质子化的环丙烷 2.Carbanions（碳负离子）（碳负离子）Like a carbocation or aradical,a carbanion has threesigma-bond,but it also bearsunsharedelectronpair.asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）2.CarbanionsWhenthecarbanioniccarbonisadjacenttoa pi-system,sp2-hybridization is preferred sothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）2.CarbanionsWiththreesigma-bond andalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等电子体等电子体)Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）作业：什么是药物设计中的电子等排原理？作业：什么是药物设计中的电子等排原理？B.碳负离子碳负离子 简简单单的的烷烷基基碳碳负负离离子子的的中中心心碳碳原原子子可可能能为为SP3杂杂化化的的角角锥锥形形构构型型，未未共共享享电电子子对对占占据据正正四四面面体体的的一一个个顶顶点点，如如果果孤孤对对电电子子要要和和临临近近的的不不饱饱和原子团发生共轭，则为平面构型。和原子团发生共轭，则为平面构型。SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡杂化，最后达到平衡C.鎓内盐鎓内盐 鎓鎓内内盐盐(ylid)是是指指一一种种化化合合物物，再再其其分分子子内内含含有有碳碳负负离离子子，和和碳碳负负离离子子相相邻邻的的杂杂原原子子带带正正电电荷荷，这这些些杂杂原原子子为为P、N、S、As、Sb、Se等等磷鎓内盐的磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，光结晶结构研究表明，碳为碳为平面结构，即为平面结构，即为SP2杂化。杂化。鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子轨道与磷和硫杂原子的的3d（或砷、锑的（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，）空轨道相互重叠，碳原子碳原子2P轨道的未共用电子对向轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的名的Wittig反应反应 碳负离子碳负离子稳定性稳定性:锥体形锥体形SP3平面形平面形SP260%保留构型,40%构型翻转.计20%活性.时,外消旋.游离的简单的烷基碳负离子并不存在，然而一些游离的简单的烷基碳负离子并不存在，然而一些CM的共价健，的共价健，当碳和金属的电负性相差足够当碳和金属的电负性相差足够大时则大时则cM键主要表现为离子键特性。例如键主要表现为离子键特性。例如下列化含物物在很多反应都是作为负碳离子参加下列化含物物在很多反应都是作为负碳离子参加反应的。反应的。影响碳负离子稳定性的主要因素:4n+2,稳定根据根据Huckel规则，在平面、单环共扼多烯烃的环中具有规则，在平面、单环共扼多烯烃的环中具有“4n十十2个个”电子，它就具有芳香性，具有芳香性的环状负碳离子是电子，它就具有芳香性，具有芳香性的环状负碳离子是稳定的。稳定的。这些负碳离于能存在于溶液中或作为盐类以固态存在这些负碳离于能存在于溶液中或作为盐类以固态存在。负碳离子的反应负碳离子的反应1与碳与碳碳重键及碳碳重键及碳-氧双键的加成连有强吸电子基的碳一氧双键的加成连有强吸电子基的碳一碳双键碳双键(活泼烯活泼烯)能与负离子（亲核试剂能与负离子（亲核试剂)发生发生Michael加成加成2饱和碳原子上的亲核取代饱和碳原子上的亲核取代3羧化和脱羧羧化和脱羧强的亲核负碳离子和强的亲核负碳离子和CO2反应生成羧酸。反应生成羧酸。4重排反应重排反应共轭负碳离子的再质子化反应可引起双键的迁移：共轭负碳离子的再质子化反应可引起双键的迁移：D.自由基自由基 六六苯苯乙乙烷烷为为白白色色固固体体物物质质，当当溶溶解解于于醚醚中中时时，溶溶液液就就呈呈黄黄色色。若若讯讯速速地地振振荡荡，由由于于和和空空气气接接触触而而颜颜色色消消失失，过过几几秒秒钟钟后后黄黄色色又又出出现现，当当再再震震荡荡时时黄黄色色又又消消失失，次次现现象象称称为为史史米米德德林林（Schmidlin）现现象象，反反复复15次次，并并从从此此溶溶液液中中分分离离出出三三苯苯甲甲基基的的过过氧氧化化物物，熔点熔点185 自由基自由基(Freeradical)也叫游离基，也叫游离基，任何具有未配对电子任何具有未配对电子的物质称为游离基的物质称为游离基。1900年年Gomberg首次制得稳定的首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。Active Intermediates1.CarbocationsandRadicals(碳正离子碳正离子和自由基）和自由基）sp2-hybridizedthreesigma-bondradical:oneelectroninporbitalcarbocation:avacantporbitalStructures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）1.CarbocationsandRadicalsForbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：302010+CH3(or.CH3)Hyperconjugation（超共轭作用）（超共轭作用）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）1.CarbocationsandRadicals烯丙型自由基和碳正离子的结构烯丙型自由基和碳正离子的结构共轭效应共轭效应(Conjugation),稳定稳定1.CarbocationsandRadicalsl碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型302010苄基型苄基型10烯丙型烯丙型10+CH3l碳自由基的稳定性碳自由基的稳定性30苄基型苄基型30烯丙型烯丙型20苄基型苄基型20烯丙型烯丙型10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型302010.CH3Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）游离基溶液的性质游离基溶液的性质（1）游游离离基基溶溶液液不不遵遵守守比比尔尔(Beer)定定律律,溶溶液液在在稀稀释释后后颜颜色色加加深深，按按比比尔尔定定律律溶溶液液的的颜颜色色强强度不因稀释而改变。度不因稀释而改变。（2）分分子子量量和和理理论论值值不不符符合合，用用冰冰点点降降低低法法测测定定“六六苯苯乙乙烷烷”的的分分子子量量时时，发发现现它它的的平平均均分分子子量量为为477，而而理理论论值值为为486。这这表表明明“六六苯苯乙乙烷烷”在在溶溶液液中中部部分分离离解解为为分分子子量量较较小小的的三三苯苯甲基。甲基。（3）顺顺磁磁性性：因因为为游游离离基基都都含含有有未未配配对对电电子子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。关关于于三三苯苯甲甲基基游游离离基基的的二二聚聚体体结结构构不不是是象象冈冈伯伯格格所所提提出出的的六六苯苯乙乙烷烷结结构构，经经核核磁共振谱研究表明为醌式结构：磁共振谱研究表明为醌式结构：D.离子游离基离子游离基 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到得到兰色兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐盐 离子游离基具有离子游离基具有顺磁性顺磁性和和导电性导电性，这是由于离，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色多数离子基具有特殊颜色 E.碳烯碳烯 碳碳烯烯也也叫叫卡卡宾宾(Carbene)，是是具具有有两两个个共共价价键键和和两个两个非键电子非键电子的两价碳化合物活泼中间体。的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构碳烯的结构碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个为成键电子，占用两个键，余下两个未成对键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态个空轨道，这叫单线态(Singletstate)碳烯碳烯；另另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态电子的自旋方向相同，这叫三线态(Tripletstate)碳烯。碳烯。Carbenes(卡宾卡宾,碳烯碳烯)anotherclassofneutralreactiveintermediateshighlyelectron-deficient(未充满）未充满）Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）singlet carbene(单线态卡宾单线态卡宾)triplet carbene(三线态卡宾三线态卡宾)Carbene3.1Singletcarbene(单线态卡宾单线态卡宾)sp2-hybridizedtwosigma-bond,avacantp-orbitaltheelectronpairinsp2-hybridorbital具有亲电和亲核具有亲电和亲核双重双重反应性反应性Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）3.2Tripletcarbene(三线态卡宾三线态卡宾)sp2-orsp-hybridizedtwosigma-bondoneelectronineachporbitaloroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbitalhaveradical-likereactivityActive Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）（结构与稳定性）碳烯的结构碳烯的结构电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为键角约为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，未成键。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明，说明三线态碳烯比单线态三线态碳烯比单线态稳定，是基态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态碰撞可变成三线态。连接有取代基的时，稳定性发生变化连接有取代基的时，稳定性发生变化相邻杂原子的相邻杂原子的推推电子作用，能显著的稳定单线态，直到卡宾电子作用，能显著的稳定单线态，直到卡宾的亲电性消失。例如的亲电性消失。例如甲氧基卡宾由于氧的斥电子性使之对烯烃不显示亲电性：甲氧基卡宾由于氧的斥电子性使之对烯烃不显示亲电性：1.碳烯的形成碳烯的形成(1)-消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。法。(2)分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。且可以分离。由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。易爆炸的重氮化合物作反应物。(3)三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物反应是形成环丙烷衍生物的好方法的好方法3碳烯的反应碳烯的反应 碳碳烯烯是是典典型型的的缺缺电电子子化化合合物物，它它们们的的反反应应以以亲亲电电性性为为特特征征，是是非非常常活活泼泼、寿寿命命极极短短的的中中间间体体。其其反反应应活活性性的的顺顺序序为为：CH2 CR2 CAr2 CX2。碳碳烯烯的的典典型型反反应应主主要要有有两两类类：键键的的加加成成反反应应和和键键的的插插入入反反应应。其其反反应应的的历历程程和和结结果果很很大大程程度度上上依依赖赖于于碳碳烯烯未未成成键键电电子子的的自自旋旋状状态态的的不不同同，即即是是单单线线态态还还是是三三线态。线态。(1)加成反应加成反应 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃烯烃双键电子密度越高，反应活性越大双键电子密度越高，反应活性越大。如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行键进行加成反应加成反应。(2)插入反应插入反应 碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。键上进行插入反应。碳烯插入碳烯插入C-H间的活间的活性是性是321，分子间插入反应往往得一，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。混合物，在有机合成上没有重要价值。碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷烷基碳烯优先发生分子内插入基碳烯优先发生分子内插入。这对制备这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义有较大张力的环状化合物具有一定意义。(3)重排反应重排反应 碳烯可以发生分子内的重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排烷基。如芳基迁移的重排：沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排(4)二聚反应二聚反应 二二聚聚反反应应在在一一般般条条件件下下几几乎乎不不可可能能发发生生。但但是是，在在闪闪光光分分解解或或温温热热的的惰惰性性介介质质中中进进行行反反应应可可以以得得到到二二聚聚反反应应产产物物。如如苄苄基基碳碳烯烯在在气气相相加加热热的的条条件件下下，发发生生重重排排生生成成环环庚庚三三烯烯基基碳碳烯烯，并并立立即即二二聚聚而而稳稳定。定。F.氮烯氮烯 氮氮烯烯也也叫叫氮氮宾宾或或乃乃春春(Nitrenes)，是是缺缺电电子子的的一一价价氮氮活活性性中中间间体体，与与碳碳烯烯类类似似。氮氮烯烯的的N原原子子具具有有六六个个价价电电子子，只只有有一一个个键键与与其其它它原原子子或或基团相连，也有单线态和三线态两种结构基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量单线态氮宾比三线态氮宾能量高高154.8KJ/mol。1氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠叠氮氮化化合合物物、异异氰氰酸酸酯酯等等进进行行热热解解或或光光解解，是形成单线态氮烯的最普通方法是形成单线态氮烯的最普通方法。(2)-消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯一般认为一般认为Hofmann和和Lossen重排反应也是属于经重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的氮烯中间体进行重排的-消去反应消去反应。Lossen重排重排(3)氧化反应氧化反应原原则则上上，伯伯胺胺氧氧化化可可以以生生成成氮氮烯烯，肼肼的的衍衍生生物物以以HgO或或乙乙酸酸铅铅氧氧化化可可以以形形成成氨氨基基氮烯：氮烯：4.脱氧还原反应脱氧还原反应 硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。反应。2.氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型键的插入是氮烯的典型反应。反应。(1)插入插入C-H键键氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮，且氮烯也可以发生分子内插入。烯也可以发生分子内插入。(2)与烯烃加成与烯烃加成 与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。为能量较低的三线态。3.二聚反应二聚反应 Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应Curtius重排重排R给电反应速度快,与Hofmann重排有相同中间体.Schmidt重排重排为为Curtius重排的改进重排的改进.R给电反应速度快,与Hofmann重排有相同中间体.七七芳炔芳炔 当当用用氨氨基基钠钠或或氨氨基基钾钾等等强强碱碱处处理理芳芳香香卤卤代代物物时时，不不仅仅生生成成正正常常的的亲亲核核取取代代产产物物，同同时时得得到到异异构构体体。卤卤苯苯中中的的邻邻位位如如果果没没有有氢氢时时，因因不不能能消消除除卤卤化化氢氢生生成成苯苯炔炔，氨氨解解反反应应不不能能发发生生。由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实证实1结构结构 芳炔的高度活泼性毫无疑问是芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有由于含有三键的六员环的张力所致三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键苯炔的叁键碳原子仍为碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，叁键的形成基叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的体系，苯环的芳香性保持不变芳香性保持不变，新的，新的“键键”在环平在环平面上与苯环的面上与苯环的轨道垂直，由两个轨道垂直，由两个SP2杂杂化轨道在侧面重叠形成很弱的化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。苯炔非常活泼，很不稳定。2芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：原子团的消除：(1)脱卤化氢脱卤化氢 在非质子溶剂中：卤素不同，生成苯炔的难易程度不同在非质子溶剂中：卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。FClBrIBrIClF(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔备苯炔:(3)中性原子的消除中性原子的消除(4)环状化合物的分解环状化合物的分解(5)光解或热解光解或热解 3芳炔的反应芳炔的反应 芳炔的反应为芳炔的反应为“三键三键”加成恢复芳香体系的产物。加成恢复芳香体系的产物。(1)亲核加成反应亲核加成反应醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向，则有一个方向问题。问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。当当Z为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位:一是亲核试剂进攻一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在位，负电荷在3-位，生成的负离子可以位，生成的负离子可以减少减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻是亲核试剂进攻3-位，负电荷在位，负电荷在2-位上，位上，Z的给电子诱导效的给电子诱导效应应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。，不利于负电荷分散，对反应不利。当当Z为为吸电子吸电子 的诱导效应的诱导效应?(2)亲电加成反应亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应反应(3)环加成环加成苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行2+4的的Diels-Alder协同协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，(4)聚合反应聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。（产物。（完）