b原子分子及元素周期性.pptx

第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1用徐光宪的改进的用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念团电负性的概念4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数键参数价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型分子对称性知识分子对称性知识以下三节主要自学：以下三节主要自学：第一节第一节原子结构理论概述原子结构理论概述第二节第二节原子参数及元素周期性原子参数及元素周期性第三节第三节共价键理论概述共价键理论概述习题：习题：11,12,13,15,16,19,24,28,38,39,40要要点点第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1.1原子的性质原子的性质Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则将原子中的电子分组将原子中的电子分组:(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等等位位于于某某小小组组电电子子后后面面的的各各组组，对对该该组组的的屏屏蔽蔽常常数数 0，近近似似地地可可以以理理解解为为外外层层电电子子对对内内存存电电子子没没有有屏屏蔽蔽作用；作用；(1)屏蔽常数屏蔽常数第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性同组电子间的同组电子间的 0.35(1s例外，例外，1s的的 0.30);对对于于ns或或np上上的的电电子子，(n1)电电子子层层中中的的电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数 0.85，小小于于(n1)的的各各层层中中的的电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数 1.00;对对于于nd或或nf上上的的电电子子，位位于于它它左左边边的的各各组组电电子子对对它们的屏蔽常数它们的屏蔽常数 1.00。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性徐光宪改进的徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则主量子数大于主量子数大于n的各电子，其的各电子，其 0；主量子数等于主量子数等于n的各电子，其的各电子，其 由表由表1.1求。其中求。其中np指半充满指半充满前的前的p电子电子,np指半充满后的指半充满后的p电子电子(即第即第4、第、第5、第、第6个个p电子电子)；被屏蔽电子被屏蔽电子n1屏蔽电子屏蔽电子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表表1.1 n层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性被屏蔽被屏蔽电子子n1屏蔽电子屏蔽电子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对对2s的的0.85。表表1.2(n1)层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数主量子数等于主量子数等于(n1)的各电子，其的各电子，其 由表由表1.2求。求。主量子数等于或小于主量子数等于或小于(n2)的各电子，其的各电子，其 1.00。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性电电负负性性 表表示示原原子子形形成成正正负负离离子子的的倾倾向向或或化化合合物物中中原原子子对对成成键键电电子子吸吸引引能能力力的的相相对对大大小小(并并非非单单独独原原子子的的性性质质,受受分分子子中中所所处处环环境境的的影影响响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。(2)电负性电负性第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1963年年，Clementi和和Ruimondi考考虑虑到到外外层层电电子子对对内内层层电电子子壳壳的的穿穿透透作作用用从从而而产产生生外外层层电电子子对对内内层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用。他他们们使使用用氢氢到到氪氪的的自自洽洽场场波波函函数数，对对Slater的的方方法法进进行行再再次次改改进进，得到了一套计算有效电荷的规则。得到了一套计算有效电荷的规则。Clementi和和Ruimondi规则规则第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性Clementi和和Ruimondi的计算通式为：的计算通式为：(1s)0.3(1s1)0.0072(2s2p)0.0158(3s3p3d4s4p)(2s)1.72080.3601(2s12p)0.2062(3s3p3d4s4p)(2p)2.57870.3326(2p1)0.0773(3s)0.161(3p4s)0.0048(3d)0.0085(4p)(3s)8.49270.2501(3s13p)0.3382(3d)0.0778(4s)0.1978(4p)(3p)9.33450.3803(3p1)0.3289(3d)0.0526(4s)0.1558(4p)(3d)13.58940.2693(3d1)0.1065(4p)(4s)15.5050.8433(3d)0.0971(4s1)0.0687(4p)(4p)24.77820.2905(4p1)其其中中,等等号号左左边边括括号号内内的的轨轨道道表表示示被被屏屏蔽蔽的的电电子子所所处处的的轨轨道道,等等号号右右边边括括号号内内的的轨轨道道符符号号旁旁的的数数字字(如如2s、4p、3d)表表示示占占据据在在s、p、d亚亚层层上上的的电电子子数数。即即2s表表示示s亚亚层层有有2个个电电子子占占据据，4p表表示示p亚亚层层有有4个个电电子子占占据据，3d表表示示d亚亚层层有有3个个电电子子占占据据。依此类推。依此类推。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性将将Slater规规则则和和徐徐光光宪宪、(Clementi和和Ruimondi)改进的规则进行比较可见：改进的规则进行比较可见：在在Slater规规则则中中，将将s和和p分分在在同同一一组组内内，s和和p电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数没没有有区区别别。而而在在徐徐光光宪宪的的改改进进规规则则中中，不不仅仅s和和p的的屏屏蔽蔽常常数数不不同同，而而且且半半充充满满和和半半充充满满前前的的p电子和半充满后的电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。电子的屏蔽常数也有差别。(Slater和和徐徐光光宪宪都都没没有有考考虑虑外外层层电电子子的的影影响响，而而Clementi和和Ruimondi认认为为由由于于外外层层电电子子对对内内层层电电子子壳壳的的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。)第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性原原子子的的杂杂化化状状态态对对电电负负性性的的影影响响是是因因为为s电电子子的的钻钻穿穿效效应应比比较较强强，s轨轨道道的的能能量量比比较较低低，有有较较大大的的吸吸引引电电子子的的能能力力。所所以以杂杂化化轨轨道道中中含含s成成分分越越多多，原原子子的的电电负负性性也也就越大。就越大。原子的杂化状态原子的杂化状态第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性例例如如，碳碳和和氮氮原原子子在在杂杂化化轨轨道道sp3、sp2和和sp中中s成成分分分分别别为为25%、33%、50%，相相应应的的电电负负性性分分别别为为2.48、2.75、3.29和和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为一般所取碳的电负性为2.55，氮为，氮为3.04，分别相当于分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以杂化轨道的电负性。当以sp杂杂化时，碳的电负性值约接近于氧化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮，氮的的电负性甚至比氟电负性甚至比氟(3.98)还要大。还要大。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性键联键联原子的诱导作用原子的诱导作用一一个个原原子子的的电电负负性性可可因因受受周周围围原原子子诱诱导导作作用用的的影影响响而而发发生生变变化化。例例如如，在在CH3I中中的的碳碳的的电电负负性性就就小小于于CF3I中中碳碳的的电电负负性性。其其原原因因在在于于，F(3.98)的的电电负负性性远远大大于于H(2.2)，在在F的的诱诱导导作作用用下下，CF3I中中C的的电电负负性性增增加加，甚甚至至超超过过了了I(2.66)。结结果果使使得得在在两两种种化化合合物物中中CI键的极性有着完全相反的方向键的极性有着完全相反的方向:在在中碳带正电，而在中碳带正电，而在中碳带中碳带负电。负电。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性考考虑虑到到如如上上述述CH3和和CF3基基团团的的中中心心原原子子受受其其他他原原子子影影响响而而改改变变了了电电负负性性值值，从从而而提提出出了了基基团团电电负负性性的的概念。概念。一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团基团第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性原子所带电荷原子所带电荷电电负负性性与与电电荷荷的的关关系系可可用用式式 ab 表表示示。式中式中:为分子中原子所带的部分电荷。为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数为两个参数:a表示中性原子的电负性表示中性原子的电负性(中性原子中性原子 0);b为为电电荷荷参参数数，表表示示电电负负性性随随电电荷荷而而改改变变的的变变化化率率。大大的的、易易极极化化的的原原子子有有较较小小的的b值值;小小的的、难以极化的原子难以极化的原子b值较大。值较大。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1.2共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.2.1几种典型分子轨道几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成轨道：原子轨道头对头方式重叠构成 分子轨道。分子轨道。重重叠叠的的电电子子云云呈呈园园柱柱型型对对称称分分布布于于键键轴轴，ss、sp、pxpx都可构成都可构成 重叠。重叠。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性 轨轨道道：原原子子轨轨道道以以肩肩并并肩肩方方式式重重叠叠构构成成 分分子轨道。子轨道。分分子子轨轨道道电电子子云云对对称称分分布布于于通通过过分分子子键键轴轴的的平面平面,pypy和和pzpz都可构成都可构成 重叠。重叠。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性 轨轨道道：对对称称性性匹匹配配的的d轨轨道道以以面面对对面面方方式式重重叠叠构构成成 分子轨道。分子轨道。分分子子轨轨道道的的电电子子云云分分布布于于与与键键轴轴垂垂直直的的两两个个平平面面,dx2y2与与dx2y2构成构成 重叠。重叠。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1.2.2几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图一一同核双原子分子同核双原子分子O2和和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p s s z相互作用相互作用E(s-p)s*s*s z z z*z*x y x y*x y*s z相互作用相互作用*(a)(b)第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性其其中中O2和和F2属属于于O2分分子子轨轨道道的的类类型型，这这种种类类型型的的特特点点是是s、pz能能量量差差较较大大，不不会会产产生生spz相相互互作作用用，此此时时 z的的能能量量低低于于 x和和 y;Li2、Be2、B2、C2、N2都都属属于于N2的的类类型型,这这种种类类型型的的特特点点是是原原子子轨轨道道的的s和和pz能能量量差差较较小小，s和和pz轨轨道道产产生生了了一定程度的相互作用，因而造成一定程度的相互作用，因而造成 z高于高于 x和和 y。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p s s z相互作用相互作用E(s-p)s*s*s z z z*z*x y x y*x y*s z相互作用相互作用*(a)(b)第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性二二异核双原子分子异核双原子分子(CO和和NO)CO和和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。CO的的总总电电子子数数为为10，N2分分子子的的价价电电子子总总数数也也为为10，CO与与N2为为等等电电子子体体，其其结结构构应应该该相相似似。但但是是，C原原子子和和O原原子子的的电电负负性性差差较较大大(3.52.51)。能能量量上上，O的的2s轨轨道道的的能能量量低低于于C的的2s轨轨道道的的能能量量12.92eV，而而C原原子子的的2s轨轨道道比比O原原子子的的2p轨道能量仅差轨道能量仅差3.54eV，前者低仅前者低仅3.54eV。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性用用原原子子轨轨道道先先经经杂杂化化，然然后后再再组组合合成成键键能能够够满满意地解释意地解释CO与与N2分子结构上的相似性。分子结构上的相似性。C原原子子的的2s和和一一条条2p轨轨道道进进行行sp不不等等性性杂杂化化，O原原子子的的2s和和1条条2p轨轨道道也也进进行行sp不不等等性性杂杂化化，各各形形成成2条条sp不不等等性性杂杂化化轨轨道道，然然后后，这这四四条条sp杂杂化化轨轨道再组合成道再组合成4条分子轨道。条分子轨道。CO的分子轨道能级图的分子轨道能级图第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性这这四四条条分分子子轨轨道道是是：1条条成成键键的的4，1条条反反键键的的6，2条条非非键键分分子子轨轨道道3 和和5。C和和O各各自自未未参参与与杂杂化化的的两两条条p轨轨道道进进行行肩肩并并肩肩重重叠叠组组合合成成2条条成成键键的的 分分子子轨轨道道和和2条条反反键键的的 分分子子轨轨道道。结结果果，在在CO分分子子中中形形成成了了一一条条(4)和和2条条 键键(1)，键键型型和和N2分子相同。分子相同。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性NO的分子轨道能级图的分子轨道能级图在在NO中中,由由于于N和和O在在周周期期表表中中为为相相邻邻元元素素,它它们们形形成成的的NO分分子子,由由于于两两原原子子的的电电负负性性差差较较小小,O的的能能级级与与N的的能能级级较较接接近近,所所以以由由这这两两个个元元素素的的原原子子轨轨道道可可以以组组成成分分子子轨轨道道,已已经经知知道道E2s(N,O)6.8eV,E2p(N,O)3eV,其其中中由由于于氧氧的的有有效效核核电电荷荷比比N大大,所所以以O的的原原子子轨轨道道的的能能量低于量低于N。NO6.80eV3.00eV2p2s2s2p第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性按按照照构构筑筑CO分分子子轨轨道道的的方方式式,也也是是先先杂杂化化,然后再组合成键可以得到然后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。的分子轨道能级图。NNOO第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性N、O两元素的价电子总数两元素的价电子总数为为5611,依次填入分子轨道依次填入分子轨道,显然显然,最后一个电子填在反键上最后一个电子填在反键上,不成不成对对,因此因此,在在NO的分子中有一条的分子中有一条 键键,一条一条2电子电子 键键,一条一条3电子电子 键键。键级键级(61)/22.5由由于于有有成成单单电电子子，NO分分子子具具有有顺顺磁磁性性,可可以以自自聚聚合合成成为为N2O2双双聚聚分分子子。而而且且也也可可预预料料,NO易易失失去去一一个个电电子子成成为为NO，NO离离子子有有二二条条2电电子子 键键，一一条条 键键，键键级级为为3，成键能力显然比成键能力显然比NO高。高。NNOO第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性三三 多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 在在组组合合成成分分子子轨轨道道时时，必必须须先先将将配配位位体体原原子子轨轨道道进进行行组组合合得得到到配配体体群群轨轨道道“grouporbits”，然然后后将将这这种种群群轨轨道道当当作作单单个个原原子子的的原原子子轨轨道道，使使之之与与中中心心原原子子相相同同对对称称性性的的原原子子轨轨道道组组合合得得到到成成键键和和反反键键的的分分子子轨轨道道，其其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。但是但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性以以BeH2为例，根据价电子对互斥理为例，根据价电子对互斥理论论,可以推得可以推得BeH2分子为直线型结构分子为直线型结构。按按分分子子轨轨道道理理论论的的观观点点,参参加加组组成成分分子子轨轨道道的的原原子子轨轨道道有有两两个个H原原子子的的1s和和Be原原子子的的一一条条2s、三三条条2p轨轨道道,共共6条条轨轨道道。很很显显然然,两两个个H的的两两条条1s可可以以同同Be的的2s头头对对头头重重叠叠组组成成 s和和 s*分分子子轨轨道道、两两条条1s也也可可以以同同Be的的2px组组成成重重叠叠良良好好的的 x和和 x*两两条条分分子子轨轨道道,但但H的的1s不不能能与与Be的的py、pz进进行行有有效效的的重重叠叠，所所以以Be的的2py、2pz成为非键轨道。成为非键轨道。sssspxspy、pz保持非键保持非键称称节节面面第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性BeH2分分子子有有四四个个价价电电子子,依依次次填填入入两两条条成成键键轨轨道道，在在非非键键和和反反键键中中均均没没有有电电子子,因因此此,该该分分子子是是稳稳定定的的。该该分分子子键键级级等等于于2。而而且且电电子子都都已已自自旋成对旋成对,分子具有反磁性。分子具有反磁性。再如再如H2O，根据价电子对互斥理论根据价电子对互斥理论,H2O分子分子有有V形的结构。形的结构。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性从从 BeH2直直 线线 形形到到H2O分分子子的的V形形的的变化过程中变化过程中:sss重重叠叠加加大，能量降低大，能量降低;spxs重重叠叠减减弱弱,能量略有升高；能量略有升高；spzs重重叠叠，由由非非键键变变为为 重重叠叠,能量降低；能量降低；py仍保持非键。仍保持非键。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性用类似的方法可得到用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。等的分子轨道能级图。由由BeH2到到H2O的分子轨道能级图的变化。的分子轨道能级图的变化。AA线形线形AH22HpV形形AH2pss稍升高稍升高稍降低稍降低明显明显降低降低1s y z y s x s x*z*x*z x s第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性四四缺电子分子的分子轨道缺电子分子的分子轨道缺缺电电子子分分子子是是指指分分子子中中的的电电子子数数少少于于成成键键轨轨道所能容纳的电子数的分子。道所能容纳的电子数的分子。如如B的的价价轨轨道道是是1条条2s和和3条条2p,但但B本本身身只只有有3个个电电子子，不不能能给给每每条条轨轨道道都都提提供供一一个个电电子子。这这样样的原子称为缺电子原子。的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，这些原子形成分子时，一方面可由其他原子提供一方面可由其他原子提供电子来填充电子来填充,如如BH4。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性 这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。另另一一方方面面，当当自自己己成成键键或或形形成成网网状状结结构构时时，并并未未获获得得额额外外的的电电子子,这这时时形形成成的的分分子子就就是是缺缺电电子子的的。如如B2H6,如如果果有有H3BBH3的的结结构构需需要要7对对电电子子，但但实实际际上上只只有有六六对对,因因此此，这这种种分分子子是是缺缺电电子子的的，事事实实上上，在在B2H6分分子子中中,形形成成了了两两条条3c2e的的氢氢桥桥键键。而而在在如如B6H62离离子子中中,还含有闭式的还含有闭式的3c2e的硼桥键。的硼桥键。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性五五富电子分子的分子轨道富电子分子的分子轨道成成键键轨轨道道已已经经填填有有电电子子的的分分子子，若若再再向向体体系系中中加加入入电电子子，新新加加入入的的电电子子或或者者填填入入非非键键轨轨道道对对成成键键不不起起加加强强作作用用(键键级级不不变变)，或或者者填填入入反反键键轨轨道使成键作用削弱道使成键作用削弱(键级减小键级减小)。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性在在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：键级键级分分子子轨轨道道键解离能键解离能kJ mol1O2：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)1(z*)1(x*)02494O2：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)1(x*)01.5395O22：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)2(x*)01126成键作用削弱成键作用削弱,键级减小键级减小,键能减小。键能减小。可见，在反键轨道中填入电子可见，在反键轨道中填入电子第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性三碘离子三碘离子I3(直线形结构直线形结构,可看作可看作I将两个将两个I原子桥联到一原子桥联到一起起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道,对对成键不起加强作用成键不起加强作用,因而三碘离子的键级仍为因而三碘离子的键级仍为1。I3是加入是加入的电子填入非键轨道的例子。的电子填入非键轨道的例子。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性六六共价键的极性共价键的极性当当两两个个不不同同种种原原子子形形成成共共价价键键时时，如如果果两两个个原原子子的的电电负负性性不不同同，成成键键电电子子就就会会在在一一定定程程度度上上偏偏向向电电负负性性大大的的原原子子，结结果果共共价价键键就就有有了了极极性性，此此时时共共价价键键的的一一端端的的原原子子略略带带正正电电荷荷，另另一一端端的的原原子子略略带带负负电电荷荷，换换句句话话说说，共共价价键键显显示示出出了了一一定的离子性。定的离子性。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数:离子性百分数离子性百分数16()3.5()2离子性百分数离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217以以HCl为例为例 3.02.10.9其中其中 为两个原子的电负性差为两个原子的电负性差离子性百分数离子性百分数1e()/41002离子性百分数离子性百分数1e(0.9)/4%182第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性键的极性可以用偶极矩来衡量键的极性可以用偶极矩来衡量A B ql式式中中 是是偶偶极极矩矩值值，单单位位是是库库仑仑米米，q为为电电荷荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。显然，键的极性越大，偶极矩越大。显然，键的极性越大，偶极矩越大。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。式所得的结果完全一致。如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：仍以仍以HCl为例，为例，l127pm1.271010m 3.441020Cm由于由于1e1.61019C 3.441020Cm1eq0.17el1.271010m1.61019C即，即，H0.17e Cl0.17eHCl的的离离子子性性百百分分数数17%意意味味着着H提提供供0.17个个价价电电子子给给Cl原子，从而原子，从而H带带0.17个正电荷，个正电荷，Cl带带0.17个负电荷。个负电荷。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1.3分子的立体化学分子的立体化学1.3.1价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)(ValenceShellElectronPairRepulsion)1940年年由由Sidgwick和和Powell提提出出,Gillespie作作出出了了重重要的发展。要的发展。VSEPR的基本要点为：的基本要点为：(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子型分子或基团中，如果中心原子A的价电的价电子层不含子层不含d电子电子(或仅含或仅含d5或或d10时时),则则其几何构型完全其几何构型完全由价层电子对数所决定由价层电子对数所决定。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性(2)价电子对价电子对(VP)包括成键电子对包括成键电子对(BP)和孤电子和孤电子对对(LP)：VPBPLP其中其中BP(成键电子对成键电子对)键电子对数键电子对数(不计不计 键电子键电子)中心原子周围的配位原子数中心原子周围的配位原子数LP*中心原子的价电子配位原子的单电子中心原子的价电子配位原子的单电子的总和的总和离子的电荷离子的电荷(负电荷取，负电荷取，正电荷取正电荷取)/2*若算得的结果为小数，则进为整数。若算得的结果为小数，则进为整数。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对对的空间排布的空间排布)。(3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使使价电子对之间的距离应保持最远。价电子对之间的距离应保持最远。因此因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：下关系：2345直线直线三角形三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥678正八面体正八面体单冠八面体单冠八面体四方反棱柱四方反棱柱第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性(5)如如果果一一个个分分子子有有几几种种可可能能的的结结构构，则则须须确确定定谁谁是是最稳定的结构最稳定的结构。确定稳定结构的原则是：确定稳定结构的原则是：对仅含对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：的分子，其斥力顺序是：LPLP LPBP BPBP对含有多重键的分子，则对含有多重键的分子，则叁叁叁双双双双单单单叁叁叁双双双双单单单若若把把、两两条条合合起起来来，则则对对于于含含BP、LP、双双键键或或叁叁键键的分子时，则其斥力效应为的分子时，则其斥力效应为叁叁叁叁叁叁LPLPLP叁双叁双LP双双 叁叁BP双双双双LPBP双双BPBPBP即：即：三键的斥力效应大于孤电子对三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间双键的斥力介于孤对和成键电子对之间第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性中中心心原原子子周周围围在在最最小小角角度度的的位位置置上上斥斥力力大大的的电电子对数目越少其结构越稳定子对数目越少其结构越稳定。在在ABn型型分分子子中中，成成键键电电子子对对间间的的斥斥力力随随配配位位原原子子B的的电电负负性性的的增增大大而而减减小小。随随中中心心原原子子A的的电电负负性性的增大而增大。的增大而增大。因因此此，若若分分子子中中同同时时有有几几种种键键角角，则则只只须须考考察察键键角角最最小小的的情情况况，如如构构型型为为三三角角双双锥锥的的分分子子中中有有90和和120两种键角，只须考察两种键角，只须考察90时的斥力即可时的斥力即可。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性可见可见,在八面体构型中在八面体构型中,孤对电子尽量排布在轴向位置。孤对电子尽量排布在轴向位置。例例XeF4，Xe：价电子数为价电子数为8，四个，四个F各有各有1个单电子个单电子,BP4,LP(841)/22,VP426,价价电电子子对对在在空空间间按按八八面面体体排排布布，分分子有两种可能的排布方式：子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力：，比较两种排布的斥力：(1)(2)LPLP01LPBP86BPBP45结结构构(1)比比结结构构(2)的的最最大大排排斥斥作作用用LPLP个个数数少少，所所以以(1)是是最最为稳定的结构。为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。为平面正方形构型。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性例例XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价价电电子子对在空间按三角双锥排布对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力：，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LPLP022LPBP634BPBP010结构结构(1)的的LPLP排斥作用个数少排斥作用个数少,所以所以(1)是最为稳定的结构。是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型为直线形构型。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性 在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。例例XeOF3,BP4,LP(83121)/21,VP415,价电子对在空间按三角双锥排布价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：分子有四种可能排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力：，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP双双0110LPBP3212双双BP3122BPBP0222结结构构(4)的的LP双双和和LPBP排排斥斥作作用用个个数数少少，所所以以(4)是是最最为为稳稳定定的结构。的结构。XeOF3的构型为变形四面体的构型为变形四面体。可见：可见：第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性1.3.2影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素一一中心原子的杂化类型与键角的关系中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。的空间取向。等性杂化轨道的类型与键角的关系为：等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型杂化类型spsp2sp3dsp2构构型型线性线性三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形键键角角1801201092890杂化类型杂化类型sp3d(或或dsp3)sp3d2(或或d2sp3)构构型型三角双锥三角双锥正八面体正八面体键键角角90和和12090第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。化轨道间的夹角。式式中中s、p分分别别代代表表杂杂化化轨轨道道中中所所含含s、p原原子子轨轨道道的的成成分分。本本公公式式适适用用于于计计算算s或或p成成分分相相同同的的两两个个杂杂化化轨轨道道之之间间的夹角。的夹角。cossp1s1p第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性如如果果两两个个杂杂化化轨轨道道所所含含s、p成成分分不不相相同同，如如在在不不等等性性杂杂化化中中，孤孤电电子子轨轨道道与与成成键键电电子子轨轨道道之之间间的的夹夹角角可可根根据公式计算：据公式计算：式中的式中的si、sj,pi、pj分别是不同轨道中分别是不同轨道中s、p的成分。的成分。cosij第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性如在水分子中如在水分子中:两条成键轨道中两条成键轨道中s成分占成分占20%，p占占80%,其间夹角可求：其间夹角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25104.5两条孤对轨道中，两条孤对轨道中，s成分占成分占30%，p占占70%,其间夹角可求：其间夹角可求：cos0.30/(0.301)(0.701)/0.700.4286115.4第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性Cosij0.3273ij109.1孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角：孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角：L,L L,b b,b如如果果用用b表表示示成成键键的的杂杂化化轨轨道道，L表表示示由由孤孤对对电电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性二二中心原子孤对电子对的数目中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：(1)孤孤对对电电子子含含s电电子子成成分分多多，其其电电子子云云比比成成键键电电子对更肥胖；子对更肥胖；(2)孤孤对对电电子子只只受受中中心心原原子子一一个个核核的的吸吸引引，它它集集中中在中心原子核的周围。在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使迫使键角变小键角变小。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性如如CH4、NH3、H2O键键角角由由109.5,107.3、104.5逐逐渐渐减减小小就就是是这这个个原原因因，尽尽管管这这三三个个分分子子的的中中心心原原子子都都采采取取sp3杂杂化化，但但是是在在CH4中中C上上没没有有孤孤对对电电子子，键键角角为为109.5，在在NH3中中N上上有有一一对对孤孤对对电电子子，键键角角压压缩缩到到107.3,在在H2O中中O上上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4NH3H2O第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性受孤对电子排斥使键角减小的其他例子。如：受孤对电子排斥使键角减小的其他例子。如：sp3d杂杂化化的的SF4电电子子对对呈呈三三角角双双锥锥排排布布，有有一一对对孤孤对对电电子子排排在在赤赤道道平平面面,它它排排斥斥其其他他键键,使使平平面面上上的的另另两两个个键键角角不不是是120,而而是是小小于于120,而而上上下下两两键键已已不不再再与与平面垂直平面垂直,夹角小于夹角小于180;第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性还还有有BrF3,T形形分分子子构构型型,由由于于在在电电子子排排布布的的锥锥底底平平面面上上有有两两对对孤孤对对电电子子，使使上上下下两两键键已已不不再再与与平平面面垂垂直直，变成变成86.5;IF5，四方锥，键角也减小。四方锥，键角也减小。第一章第一章:原子分子及元素周期性原子分子及元素周期性再再比比较较一一下下NO2、NO2、NO2的的键键角角也也可可以以看看出出,NO2没没有有未未成成键键电电子子,在在NO2上上有有一一个个未未成成键键电电子子,NO2有有两两个个未未成成键键电电子子，单单个个未未成成键键电电子子所所产产生生的的斥斥力力比比孤孤对对要要小小，所所以以它它们们的的键键角角分分别别为为180、132、115。ONO180ONO132ONO115 LP0LP0.5L