第二章光学分析法导论.pptx

教学目标与要求教学目标与要求：了解光谱分析法分类，理解电磁辐射性质，掌握光谱法仪器基本结构方框图、组成部件及其作用原理。光学分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法吸收光谱法吸收光谱法发射光谱法发射光谱法折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法原原子子吸吸收收光光谱谱紫紫外外可可见见吸吸收收光光谱谱法法红红外外吸吸收收光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱2.1 光学分析法及其分类光学分析法及其分类X射射线线荧荧光光光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法化化学学发发光光谱谱法法拉拉曼曼光光谱谱法法光学分析法光谱分析法光谱分析法非光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法化化学学发发光光谱谱法法拉拉曼曼光光谱谱法法根据光谱产生的机理，光学光谱可分为根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱原子光谱和和分子光谱分子光谱折折射射法法圆圆二二色色性性法法X射射线线衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法 电磁辐射具有波粒二象性电磁辐射具有波粒二象性。2.2.1波动性波动性2.2.2 微粒性微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的动的光量子流光量子流。用能量。用能量(E)来表征来表征普朗克方程普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。Eh hc/=hcc c：光速：光速2.99792102.99792101010cm cm s s-1-1；：波长：波长(cm)(cm)；：频率：频率(Hz(Hz或或s s-1-1)；：波数：波数(cm(cm-1-1)；E E：能量：能量(ev(ev或或J)J)；h h：普朗克常数：普朗克常数6.63 106.63 10-34-34J J s s或或.136.136 10-15ev.s 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射衍射和和干涉干涉现象。现象。2.2 2.2 电磁辐射和电磁波谱电磁辐射和电磁波谱表2-1 电磁波谱区 分子振动能级1.70.50.5 0.0250.782.5 m2.550 m近红外区中红外区 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 6.23.13.11.7200400nm400780nm近紫外区可见光区 内层电子能级2.5 1051.2 1021.2 1026.20.00510nm10200nmX射线区远紫外区 分子转动能级2.5 10-21.2 10-41.2 10-41.2 10-7501000 m0.1100cm远红外区微波区电子自旋能级或核自旋能级1.2 10-71.2 10-911000m射频区原子核能级2.5 1050.005nmr射线区能级跃迁类型光子能量/eV波长范围波谱区2.2.3电磁波谱电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列高能辐射区高能辐射区中能辐射区（光学光谱区）中能辐射区（光学光谱区）低能辐射区（波谱区）低能辐射区（波谱区）红外分光光度计红外分光光度计可见分光光度计可见分光光度计2.3 2.3 光谱法仪器光谱法仪器紫外分光光度计紫外分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计ICP原子发射分光光度计原子发射分光光度计2.3 2.3 光谱法仪器光谱法仪器试样系统试样系统信号发生器信号发生器检测器检测器信号处理器信号处理器显示器显示器光学光谱仪：光学光谱仪：1.光源（辐射源）光源（辐射源）2.单色器单色器 3.样品池样品池 4.检测器检测器 5.显示系统显示系统2.3.1 2.3.1 光源光源 具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。2.3.2.3.2 2 单色器单色器 作用：将复合光分解成单色光作用：将复合光分解成单色光。（1）棱镜）棱镜n=A+B/2 2+C/4 4 n n为折射率；为折射率；为波长，、为常数。为波长，、为常数。棱镜摄谱仪的光学特性棱镜摄谱仪的光学特性 色散率（色散率（dispersive power)dispersive power)：把不同波长的光分散开的能力，常以把不同波长的光分散开的能力，常以线色散率线色散率d dl/d/d(mm/nm)(mm/nm)和和倒线色散率倒线色散率d d/d/dl(nm/mm)(nm/mm)表示。表示。倒倒线色散率线色散率 =d d/d/dl(单位单位nm/mm),nm/mm),棱镜的棱镜的倒倒线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降线色散率随波长数的增加而增加，即分光能力下降.分辨率（分辨率（resolving power):resolving power):摄谱仪的光学系统能够正确分辨出摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线紧邻两条谱线的能力。的能力。可用两条可用两条可分辨开可分辨开的光谱线波长的平均值的光谱线波长的平均值与其波长差与其波长差之比值来表示。即：之比值来表示。即：(2)光栅光栅 在光学玻璃或金属高抛光表面上准确地刻制出许多等在光学玻璃或金属高抛光表面上准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常为每宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常为每毫米毫米12001200、18001800或或24002400条。光栅的色散原理利用光的衍射条。光栅的色散原理利用光的衍射和干涉作用。和干涉作用。一束均匀的一束均匀的平行光平行光照射到平面光栅上，平行光就在每条照射到平面光栅上，平行光就在每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合后在焦平面上发生干涉。衍射光相互方向一致，经物镜聚合后在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使干涉的结果，使光程差与入射光波长成整数倍的光波互相加光程差与入射光波长成整数倍的光波互相加强强，即得到该波长单色光的谱线。，即得到该波长单色光的谱线。光栅公式：光栅公式：d为光栅常数为光栅常数(mm)，是相邻两刻，是相邻两刻痕间的距离；痕间的距离；a为入射角；为入射角；为衍为衍射角；射角；n为光谱级次为光谱级次,n,当一束平行的复合光以当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长于给定的光谱级次，衍射角随波长的增大而增大，即产生光的色散。的增大而增大，即产生光的色散。光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性(1)(1)色散率色散率 表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线线色散率色散率d dl/d/d(mm/nm)(mm/nm)和和倒线色散率倒线色散率d d/d/dl(nm/mm)(nm/mm)表示。表示。线色散率线色散率d dl/d/d表示具有单位波长差的两条谱线在表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离：焦平面上分开的距离：f f：物镜焦距（：物镜焦距（mm）；）；d：光栅常数：光栅常数(mm)；n n:光谱级次光谱级次 d d 愈小，愈小，n n愈大，愈大，f f 愈大，线色散率愈大。愈大，线色散率愈大。d dl/d/d和和d/dd/dl与谱线的波长基本无关，说明在同一级次光谱中，光与谱线的波长基本无关，说明在同一级次光谱中，光栅色散率不随波长而改变，因此，栅色散率不随波长而改变，因此，光栅光谱为均匀色散光谱。光栅光谱为均匀色散光谱。光栅理论分辨率光栅理论分辨率R公式：公式：式中：式中：为两条相邻谱线的平均波长，为两条相邻谱线的平均波长，为其波长差，为其波长差，N为光栅刻痕总数，为光栅刻痕总数，b为光栅刻痕密度，为光栅刻痕密度，l为光栅宽度，为光栅宽度，n为光谱级次。光栅越宽、单位刻痕数越多、为光谱级次。光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。越大。宽度宽度50mm，b=1200条条/mm，一级光谱的分辨率：一级光谱的分辨率：R=1501200=6104 分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。(2)(2)分辨率分辨率 问问:当当一级光谱的分辨率一级光谱的分辨率R为为6104，能否将铌（，能否将铌（NbNb）309.418nm309.418nm和和Al309.271nmAl309.271nm两条谱线分开两条谱线分开?解：解：由由 R=/,得得 =/R=309.344/6104=5.1557410-3(nm)=309.418-309.271=0.147(nm)0.147 5.1557410-3两条谱线可以分开两条谱线可以分开（309.418309.271)/2=309.344(nm)R=/=KN例例 用用 的的60熔融石英棱镜和刻有熔融石英棱镜和刻有2000条条mm-1的光栅来色散的光栅来色散Li的的460.20nm和和460.30nm两条两条谱线。试计算：（谱线。试计算：（1）分辨率；（）分辨率；（2）棱镜和光栅的大小。）棱镜和光栅的大小。解解 （1）分辨率）分辨率（2）棱镜底边长）棱镜底边长 光栅的总刻痕数光栅的总刻痕数光栅的大小，即宽度为光栅的大小，即宽度为(3)干涉仪干涉仪(4）声光可调滤光器）声光可调滤光器 AOTF(5)狭缝狭缝S=D W例例:用倒线色散率为用倒线色散率为2nm/mm(光栅光栅)的原子吸收分光的原子吸收分光 光度计测光度计测定钴的最灵敏线定钴的最灵敏线240.73nm,为了消除为了消除Co240.63nm的干扰的干扰,应采应采用多大的单色器通带用多大的单色器通带?相应的狭缝宽度为多少相应的狭缝宽度为多少?解：为了消除解：为了消除Co240.63nmCo240.63nm的干扰的干扰,光谱通带的宽度应小于光谱通带的宽度应小于 S=240.73nm240.63nm=0.10nm S=240.73nm240.63nm=0.10nm W=S/D=0.10nm/2nm W=S/D=0.10nm/2nm.mm mm-1-1=0.050mm=0.050mm答：光谱通带的宽度应小于答：光谱通带的宽度应小于0.10nm0.10nm，狭缝宽度应小于，狭缝宽度应小于0.050mm0.050mmS为有效带宽（光谱通带）；D为倒线色散率（nm.mm-1），W为狭缝宽度（mm）2.3.2.3.3 3 吸收池吸收池 （不同材质不同形状）（不同材质不同形状）2.3.2.3.4 4 检测器检测器 （1 1）光检测器）光检测器 90V DC直流放大直流放大阴极阴极R-+光束光束e阳极丝（阳极丝（Ni）抽真空抽真空（2 2）热检测器）热检测器 真空热电偶真空热电偶 热释放电检测器热释放电检测器 电荷转移器件（电荷转移器件（CCDCCD，CIDCID）2.3.2.3.5 5 读出装置读出装置 作业：作业：p21 2,4(3)(4),9