第四章自由基共聚.pptx

均聚合（均聚合（Homo-polymerization）由一种单体参加的聚合反应由一种单体参加的聚合反应均聚合所形成的产物，含有一种结构单元。均聚合所形成的产物，含有一种结构单元。均聚物：均聚物：3.1 引言引言共聚合（共聚合（copolymerization）由两种或两种以上不同单体参加的加成聚合反应由两种或两种以上不同单体参加的加成聚合反应共聚物：共聚物：共聚合所形成的产物，含有两种或多种结构单元。共聚合所形成的产物，含有两种或多种结构单元。注：注：注：注：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用则不采用则不采用则不采用“共聚合共聚合共聚合共聚合”这一术语这一术语这一术语这一术语1、二元共聚物的类型二元共聚物的类型共聚物按照组成的单体数可分为共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物二元共聚物、三元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。和多元共聚物。对于二元对于二元对于二元对于二元共聚共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，同，同，同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型：无规共聚物（无规共聚物（Random copolymer）两种单元两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的MM1 1MM2 2MM2 2MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1自由基共聚物一般属于无规共聚物，如自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)交替共聚物（交替共聚物（Alternating copolymer）M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2 如如St-MAn溶液共聚所得的聚合物溶液共聚所得的聚合物 嵌段共聚物（嵌段共聚物（Block copolymer）共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的链段和另一较长的M2链段构成链段构成如如SBS热塑性弹性体热塑性弹性体接枝共聚物（接枝共聚物（Graft copolymer）共聚物主链由单元共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元M2组成组成 M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2如如HIPS：以：以PB作主链，接枝上作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗作为支链，以提高其抗 冲性能。冲性能。2、二元共聚物的命名二元共聚物的命名3.3.研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义 在理论上在理论上在理论上在理论上 在应用上在应用上在应用上在应用上 成为成为成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一n n共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚n n扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合控制共聚物的组成与结构，设计合控制共聚物的组成与结构，设计合控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。成新的聚合物。成新的聚合物。成新的聚合物。苯乙烯（苯乙烯（Styrene，St）普通普通PS（均聚物）性脆、（均聚物）性脆、抗冲击强度低，实用意抗冲击强度低，实用意义不大义不大 将将St和和An加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：三元共聚物：ABS树脂树脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene）将将St与与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物丁苯橡胶（丁苯橡胶（StyreneButadiene Rubber，SBR），），SBR的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性优于天然橡的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性优于天然橡胶，广泛应用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和胶，广泛应用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。电绝缘体。甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）氯乙烯（氯乙烯（Vinyl chloride，VC）3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成两共聚单体化学结构不同，活性不同两共聚单体化学结构不同，活性不同进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体配料组成不同配料组成不同共聚物组成随转化率（共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布和平均组成）而变，存在组成分布和平均组成共聚物组成：共聚物组成：瞬时组成、平均组成、序列分布等瞬时组成、平均组成、序列分布等oo等活性理论等活性理论自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo无前末端效应无前末端效应自由基活性仅决定于末端单自由基活性仅决定于末端单 体单元结构体单元结构oo无解聚反应无解聚反应即不可逆聚合即不可逆聚合oo共聚物的聚合度很大共聚物的聚合度很大其组成由链增长反应所其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响决定，引发和终止对共聚物组成无影响oo稳态稳态。1.1.共聚物组成方程共聚物组成方程共聚物组成与单体组成共聚物组成与单体组成共聚物组成与单体组成共聚物组成与单体组成间间间间的定量关系式的定量关系式的定量关系式的定量关系式 推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：1）链引发）链引发 R R +M+M2 2R R +M +M1 1k ki1i1RMRM1 1 RMRM2 2 k ki2i2链引发速率链引发速率链引发速率链引发速率 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应2)链增长链增长反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM2 2 反应反应反应反应和和和和 是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定应用了假定应用了假定1 1，2 2和和和和 3 3MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R R1111=k=k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k=k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R R2121=k=k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k2222MM2 2 M M2 2 链增长速率链增长速率链增长速率链增长速率3)链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）根据假定根据假定4，引发消耗的单体很少，可忽略不计引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定M1 +M1k t11PR t11M1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t22链终止速率链终止速率 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比共聚物中两单体单元之比=d Md M2 2/d t/d t某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM1 1单体单元单体单元单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元单体单元单体单元d Md M1 1/d t/d t=d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 根据假定根据假定4:=R=Ri2i2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22 0 0d Md M2 2 d t d t R Ri1 i1=R=R t12t12+R +R t11t11 生成生成生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1=k=k12 12 MM1 1 M M2 2 两自由基相互转变的速率相等两自由基相互转变的速率相等两自由基相互转变的速率相等两自由基相互转变的速率相等=R=Ri1i1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t 12R R t 11 t 11=0=0d Md M1 1 d t d t 形成形成MM1 1 链链自由基的速自由基的速率率 消耗消耗MM1 1 链链自由基的速率自由基的速率 代入式代入式代入式代入式化简化简MM1 1 =k k2121MM2 2 M M1 1 k k1212 M M2 2 k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 =k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 =MM1 1 MM2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 求出求出求出求出 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为称为称为称为竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性。竞聚率表征了两种单体的相对活性。竞聚率表征了两种单体的相对活性。竞聚率表征了两种单体的相对活性，代入上述方程：，代入上述方程：，代入上述方程：，代入上述方程：此式称为此式称为此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为也称为也称为Mayo-LewisMayo-Lewis方程方程方程方程令：令：令：令：r r1 1=k k1111/k/k1212 ；r r2 2=k k2222/k/k2121 共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r +r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2想想如何想想如何想想如何想想如何推导？推导？推导？推导？pp共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：式中：式中：WW1 1、WW2 2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体MM1 1、MM2 2所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体代表单体代表单体MM1 1、MM2 2的分子量的分子量的分子量的分子量令令令令 K K MM1 1/M/M2 2=WW1 1 WW2 2 r r1 1 WW1 1 d Wd W1 1 d Wd W2 2 MM1 1 MM2 2+M+M2 2 r r2 2 WW2 2 +W +W1 1 MM1 1 MM2 2=WW1 1 WW2 2 d Wd W1 1 d Wd W2 2 r r1 1 K K WW1 1 +W +W2 2 r r2 2 WW2 2 +KW+KW1 1n n讨论讨论讨论讨论pp共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关pp共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外pp共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5(5)pp引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 r r1 1=k=k1111/k/k1212 ；r r2 2=k=k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 根据摩尔分率微分方程画成根据摩尔分率微分方程画成根据摩尔分率微分方程画成根据摩尔分率微分方程画成F F1 1 f f1 1正方形框形图正方形框形图正方形框形图正方形框形图，称，称，称，称为为为为共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。F F1 1是是是是f f1 1的函数，的函数，的函数，的函数，r r1 1、r r2 2是主要的模型参数，是主要的模型参数，是主要的模型参数，是主要的模型参数，r r1 1、r r2 2不同，不同，不同，不同，曲线形状也不同。曲线形状也不同。曲线形状也不同。曲线形状也不同。典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，以以以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，只能共聚不能均聚只能共聚不能均聚只能共聚不能均聚只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，均聚与共聚的几率相等均聚与共聚的几率相等均聚与共聚的几率相等均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，只能均聚不能共聚只能均聚不能共聚只能均聚不能共聚只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，均聚倾向大于共聚倾向均聚倾向大于共聚倾向均聚倾向大于共聚倾向均聚倾向大于共聚倾向（1 1）理想共聚）理想共聚）理想共聚）理想共聚 是指是指是指是指r r1 1 r r2 2=1=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:oor r1 1 r r2 2=1=1，或或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为为一般理想共聚一般理想共聚一般理想共聚一般理想共聚 即即 k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k2222 将将r r2 2=1/r=1/r1 1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程MM2 2 =MM1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1 组成曲线：组成曲线：组成曲线：组成曲线：不与恒比对角线相交，不与恒比对角线相交，不与恒比对角线相交，不与恒比对角线相交，与另一对角线对称。与另一对角线对称。与另一对角线对称。与另一对角线对称。r r1 11,r1,r2 21,1,r r1 1 r r2 2=1=1 组成曲线在恒比对角线上方组成曲线在恒比对角线上方组成曲线在恒比对角线上方组成曲线在恒比对角线上方r r1 11,r1,1,r r1 1 r r2 2=1=1组成曲线在恒比对角线下方组成曲线在恒比对角线下方组成曲线在恒比对角线下方组成曲线在恒比对角线下方（2）交替共聚交替共聚 共聚物组成曲线是交纵坐标共聚物组成曲线是交纵坐标共聚物组成曲线是交纵坐标共聚物组成曲线是交纵坐标F F1 1=0.5=0.5处的水平线处的水平线处的水平线处的水平线，这种极端的情况的很少这种极端的情况的很少这种极端的情况的很少这种极端的情况的很少 r r1 1 0(0(接近零接近零接近零接近零)，r r2 2=0=0的情况的情况的情况的情况常有，则此时常有，则此时常有，则此时常有，则此时:=1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r r1 1（3 3）有恒比点的非理想共聚）有恒比点的非理想共聚）有恒比点的非理想共聚）有恒比点的非理想共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 k k1111 k k1212，k k2222 k k2121 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 共聚物组成曲线呈反共聚物组成曲线呈反共聚物组成曲线呈反共聚物组成曲线呈反S S型型型型，与对角线有一交点，此，与对角线有一交点，此，与对角线有一交点，此，与对角线有一交点，此点称为点称为点称为点称为恒比点恒比点恒比点恒比点 (F(F1 1)恒恒恒恒=(=(f f1 1)恒恒恒恒 或或或或dMdM1 1/dM/dM2 2=M=M1 1/M/M2 2=MM1 1 MM2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 =1=1恒比点恒比点恒比点恒比点的计算的计算的计算的计算 1 1 r r2 2 (F(F1 1)恒恒=(=(f f1 1)恒恒 =1 1 r r2 2 2 2 r r1 1 r r2 2 MM1 1 MM2 2 1 1 r r2 2 1 1 r r1 1 1 1 r r1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 =注意：只有当注意：只有当注意：只有当注意：只有当r r1 1=r=r2 21 1 1，r r2 2 1 1，r r1 1 r r2 2 1 k k1212，k k2222 k f f1 1 共聚物组成共聚物组成 曲曲 线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方，与，与另一对角线不对称另一对角线不对称 r r1 1 1 1 1的情况相反的情况相反 k k1111 k k k2121,，单体单体MM2 2的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称（5 5）“嵌段嵌段嵌段嵌段”共聚共聚共聚共聚 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，k k1111 k k1212，k k2222 k k2121均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链段较长链段较长链段较长链段较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于与竞聚率都小于与竞聚率都小于与竞聚率都小于1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系n转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混改变，所得共聚物是组成不均一的混合物合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oBn n共聚物组成转化率曲线共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到为了控制共聚物组成，希望得到单体组成单体组成、共共聚物组成聚物组成和和共聚物平均组成共聚物平均组成与转化率关系曲线与转化率关系曲线 对于对于F F1 1 f f1 1二元共聚体系二元共聚体系 设两单体总摩尔数为设两单体总摩尔数为MM，M=MM=M1 1+M+M2 2 当当dM moldM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM dM molmol共聚物生成共聚物生成 若共聚物中单元若共聚物中单元MM1 1的的molmol分率为分率为F F1 1，则共聚物则共聚物中含有单元中含有单元MM1 1为为 F F1 1dMdM 残留单体残留单体MM1 1为为(MMdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1)M f M f1 1(M(MdM)(fdM)(f1 1dfdf1 1)=F)=F1 1dMdM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的进入共聚物中的进入共聚物中的进入共聚物中的单元单元单元单元MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数整理整理整理整理积分积分积分积分得得得得在变化前后对在变化前后对在变化前后对在变化前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代代代代表起始量表起始量表起始量表起始量将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率令转化率令转化率令转化率代入代入代入代入F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2f f1 1 C C关系式关系式关系式关系式式中 利用上式，如已知利用上式，如已知利用上式，如已知利用上式，如已知 f f1 1、r r1 1、r r2 2，可求出不同转可求出不同转可求出不同转可求出不同转化率化率化率化率C C时的单体组成时的单体组成时的单体组成时的单体组成 f f1 1 利用利用利用利用F F1 1 f f1 1关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成聚物组成聚物组成聚物组成F F1 1 即间接获得即间接获得即间接获得即间接获得F F1 1CC关系关系关系关系共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f f1 1 f f1 11 C1 CC C共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平均组成平均组成平均组成与与与与转化率转化率转化率转化率关系式关系式关系式关系式参加反应的参加反应的参加反应的参加反应的单体单体单体单体MM1 1的的的的molmol数数数数参加反应的单参加反应的单参加反应的单参加反应的单体总的体总的体总的体总的molmol数数数数4、共聚物组成控制方法、共聚物组成控制方法 3.4 竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定及影响因素n n直线交点法直线交点法直线交点法直线交点法（Mayo-LewisMayo-Lewis法法法法)将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排方法方法方法方法：将一定单体配比将一定单体配比将一定单体配比将一定单体配比MM1 1/M/M2 2，进进进进行共聚实验。测得共聚物中的行共聚实验。测得共聚物中的行共聚实验。测得共聚物中的行共聚实验。测得共聚物中的 d dMM1 1 和和和和 dMdM2 2，代入式中可得到，代入式中可得到，代入式中可得到，代入式中可得到以以以以 r r1 1和和和和r r2 2 为变数的直线方程为变数的直线方程为变数的直线方程为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验一次实验得一条直线，数次实验一次实验得一条直线，数次实验一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求得几条直线，由交叉区域的重心求得几条直线，由交叉区域的重心求得几条直线，由交叉区域的重心求出出出出r r1 1和和和和r r2 2 r r1 1r r2 20 01.1.竞聚率的测定竞聚率的测定n n截距斜率法（Fineman-Ross法）令代入微分方程代入微分方程代入微分方程代入微分方程重排整理重排整理重排整理重排整理 r r2 2 作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的 R R和和和和 值。数点得一条直线值。数点得一条直线值。数点得一条直线值。数点得一条直线 斜率为斜率为斜率为斜率为r r1 1，截距为截距为截距为截距为r r2 2n n曲线拟合法曲线拟合法曲线拟合法曲线拟合法 将不同将不同将不同将不同 f f1 1组成组成组成组成的单体进行共聚，控制低转化率，测的单体进行共聚，控制低转化率，测的单体进行共聚，控制低转化率，测的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成定共聚物的组成定共聚物的组成定共聚物的组成 F F1 1，作出作出作出作出F F1 1 f f1 1图。图。图。图。根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取 r r1 1、r r2 2，由拟定的由拟定的由拟定的由拟定的f f1 1计算计算计算计算F F1 1。若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则r r1 1、r r2 2合用。合用。合用。合用。此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用n n积分法积分法积分法积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于1010时，时，时，时，应采用积分法应采用积分法应采用积分法应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：其中其中 将一组实验的将一组实验的M1o、M2o和测得的和测得的M1、M2代入代入上式，再拟定上式，再拟定P值，可求出值，可求出r2。将将r2，P代入代入P的关系式，求出的关系式，求出r1。一次实验一次实验,拟定拟定23 个个P值，分别求出值，分别求出23组组 r1、r2，可画出一条直线可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 2.影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素n n温度温度E E1111、E E1212分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，其差值很小，其差值很小，其差值很小，10 10 kJ/molkJ/mol故故故故温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：。但还是有影响：。但还是有影响：。但还是有影响：若若若若 r r1 1 1,1,则则则则 k k1111 k E E1212,(E,(E1212 E E1111)为负值为负值为负值为负值因此，因此，因此，因此，T T ，r r1 1 ，r r1 1趋近于趋近于趋近于趋近于1 1 反之，反之，反之，反之，r r1 1 1 1，T T ，r r1 1 ，r r1 1也也也也趋近于趋近于趋近于趋近于1 1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化n n压力压力压力压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如：如：如：如：MMAMMAANAN共聚共聚共聚共聚 压力压力压力压力 1 100 1000 1 100 1000 atmatm r r1 1 r r2 2 0.16 0.54 0.91 0.16 0.54 0.91n n溶剂溶剂溶剂溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响 如如如如 S SMMA MMA 在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，溶剂极性增大，溶剂极性增大，溶剂极性增大，r r 值略微减小（表值略微减小（表值略微减小（表值略微减小（表3 35 5）3.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性1.1.单体的相对活性单体的相对活性 对竞聚率，对竞聚率，取其倒数取其倒数：乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基乙烯基单体的活性由上而下依次减弱单体的活性由上而下依次减弱。2.自由基的活性自由基的活性 对于对于 若某单体的增长速率常数若某单体的增长速率常数若某单体的增长速率常数若某单体的增长速率常数k k1111已知，则可计算已知，则可计算已知，则可计算已知，则可计算出出出出k k1212的绝对值的绝对值的绝对值的绝对值 将将将将k k1212列表可比较各链自由基的活性列表可比较各链自由基的活性列表可比较各链自由基的活性列表可比较各链自由基的活性乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基单体的活性顺序有：单体的活性顺序有：单体的活性顺序有：单体的活性顺序有：X:X:C C6 6HH5 5，CHCH2 2=CH=CHCN,CN,COR COR COOH,COOH,COOR COOR Cl Cl OCOR,OCOR,R R OROR，HH链自由基单体反应的链自由基单体反应的链自由基单体反应的链自由基单体反应的k k1212值值值值oo活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体形成的活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体形成的活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体形成的活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体形成的 自由基活泼自由基活泼自由基活泼自由基活泼oo取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多3.取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论从三方面进行讨论n n共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R R +MM R R 1 1 R R +M+Ms s R Rs s 2 2 R Rs s+M+Ms s R Rs s 3 3 R Rs s+M+M R R 4 4 s s 代表有共轭效应代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：四种反应的活性顺序如下：2 1 3 42 1 3 4如如 单体单体 k k11 11(l/mol(l/mol s)s)VC 12300 VC 12300 VAc 2300 VAc 2300 S 165 S 165oo共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，取代基的两单体之间易发生共聚，反应反应3 3、1 1oo有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的聚，因为必定包括反应速率极慢的4 4 如如 S S 和和 VAcVAc 不易共聚不易共聚 讨论讨论：oo无共轭作用取代基的单体，无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应的单体，反应 1 3 1 3 R R +MM R R R R +M+Ms s R Rs s R Rs s+M+Ms s R Rs s R Rs s+M+M R R n n极性效应极性效应oo在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，在单体和自由基的活性次序中，ANAN往往处于反常往往处于反常往往处于反常往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故情况，这是由于它的极性较大的缘故oo在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子带有推电子取代基的单体往往易与另一带有