分子轨道的形成.pptx

化学与化工学院化学与化工学院第六章第六章 分子结构分子结构化学与化工学院化学与化工学院什么是化学键？什么是化学键？钠(a)、氯化钠(b)的电导率 2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)Color银灰色黄绿色无色State固体气体晶体Electrical Conductivity极强极弱极弱，熔融导电Elective极强极弱熔融下反应逆转化学与化工学院化学与化工学院化学键的定义和分类化学键的定义和分类2H2 O2 2H2O化学键是指分子中两个相邻原子之间强烈的相互吸引力。基本化学键：p离子键p共价键p金属键p配位键化学与化工学院化学与化工学院共价键和共价化合物共价键和共价化合物定义：n原子间靠共享电子对使原子结合起来的化学键称为共价键n由共价键结合的化合物称为共价化合物n共价化合物的分类l分子型共价化合物 H2Ol分子型共价单质 I2 P4l原子型共价化合物 SiC化学与化工学院化学与化工学院共价键理论的建立与发展共价键理论的建立与发展n共价键理论(经典Lewis学说):1916年，美国路易斯(G.W.Lewis)提出两原子各提供1个或2个电子作为两原子共有，使每个原子都具有8电子的稳定结构，共有电子与两原子核相互吸引而使两原子相互结合。这种原子间的结合称为共价键。1923年出版“价键和原子、分子的结构”，系统阐述了他的价键理论，并提出了描述这种共价结合的图示法（路易斯结构式）。被称为八隅说。n1919年美国朗缪尔(I.Langmuir):一种原子间共用电子对可以不是来自两原子，而是由一个原子单独提供的（路易斯朗缪尔理论）。作为化学键的经典电子理论，电价理论和共价键理论在化学键理论发展史上起到了继往开来的作用。化学与化工学院化学与化工学院价键理论价键理论的建立与发展的建立与发展nVB理论，电子配对理论:1927年德国海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.W.London)应用量子力学建立和求解氢分子薛定谔方程：氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键，只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。n1931年美国鲍林(L.Pauling)和德国斯莱特(J.C.Slater)：推广到多种单质和化合物现代价键理论(VB理论)l为解释甲烷分子的空间构型，根据波函数叠加原理，提出杂化轨道理论。作为价键理论的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。l为合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出共振概念价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，对当时化学键理论的发展起了重要作用。化学与化工学院化学与化工学院氢分子形成过程的能量曲线氢分子形成过程的能量曲线化学与化工学院化学与化工学院价键理论价键理论基本要点n两个原子接近时，自旋方式相反的成单（未成对）电子可以结合（配对）形成共价键。n只有同号轨道间才能实现有效的重叠，成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，体系能量降低越多，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理。化学与化工学院化学与化工学院有效重叠有效重叠+xx+px z化学与化工学院化学与化工学院负重叠和零重叠负重叠和零重叠+xx+px z化学与化工学院化学与化工学院共价键的特性共价键的特性n饱和性：一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受未成对电子数目的限制，包括原有的和激发而成的，这就是共价键的饱和性。n方向性：各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，必须具有方向性。化学与化工学院化学与化工学院共价键类型共价键类型n键 原子轨道沿成键原子间联线的方向头对头重叠形成的键n键 原子轨道沿成键原子间联线的方向肩并肩形成的键n定域键 电子云主要局限在两个原子之间所形成的化学键，如普通键和键n离域键 由若干个电子形成的电子云运动在多个原子键所形成的化学键，如苯中的离域键化学与化工学院化学与化工学院乙烯中的共价键乙烯中的共价键化学与化工学院化学与化工学院 键键 vs 键键键键AO重叠方式沿键轴方向相对重叠沿键轴方向平行重叠AO重叠部位两原子核之间，在键轴处键轴上方和下方，键轴处为零AO重叠程度大小电子云分布形状圆柱形，对称于键轴双冬瓜形，键轴处有节面键的强度较大较小键 能大些小些化学活泼性不活泼活泼化学与化工学院化学与化工学院成键方式成键方式两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠:n单键都是 键n形成共价双键时，有一个 键和一个 键n形成共价三键时，有一个 键和两个 键n任何两原子之间只能形成一个 键n键不能单独存在，总与键相伴，且当双键或叁键化合物（如不饱和烃）参加化学反应时，一般首先断裂键。化学与化工学院化学与化工学院键参数键参数(1)n用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价型分子，键参数通常指键能、键长、键角、键级以及键的极性等。这些物理量是确定分子形状和热稳定性的重要参数，又称为分子结构参数。n键长 分子中两个成键原子核间的平衡距离叫键长或键距。是共价键的重要性质，可用X射线、分子光谱实验测知。H-F H-Cl H-Br H-I键长增加，结合力减弱，热稳定性减小化学与化工学院化学与化工学院键参数键参数(2)n键能 在标准状态和298K下，破裂1mol键所需要能量的平均值，用 E 表示，单位kJmol-1。n解离能 在100kPa和298K的标准条件下，1mol理想气态分子AB解离成理想气态原子A和B的反应释放或吸收的能量叫AB的解离能，用 D 表示。ED多原子分子ABn：DEi/n H2O(g)H(g)OH(g)DH-OH=499 kJmol-1 OH(g)H(g)O(g)DH-O=429 kJmol-1H2O分子中，两个O-H解离能的平均值为D平均1/2(499429)=464 kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院键能计算键能计算(p.169 Ex.2)n由N2和H2每生成1mol NH3放热46kJ，而每生成1mol NH2-NH2却吸热96kJ,已知H-H键能为435kJmol-1,NN键能为941kJmol-1。求(1)N-H的键能；(2)N-N的键能。解:(1)N2+H2=2NH3 rHm=-92kJmol-1 N+N=N2 rHm=-E(NN)=-941kJmol-1 +)6H=3H2 rHm=-3E(H-H)=-1305kJmol-1 2N+6H=2NH3 rHm=-2338kJmol-1 E(N-H)=2338/6=390kJmol-1化学与化工学院化学与化工学院(2)N2+H2=NH2-NH2 rHm=96kJmol-1 2N=N2 rHm=-E(NN)=-941kJmol-1 +)4H=2H2 rHm=-2E(H-H)=-870kJmol-1 2N+4H=NH2-NH2 rHm=-1715kJmol-1 E(N-H)=1715-4390=155 kJmol-1NNHHHH化学与化工学院化学与化工学院键参数键参数(3)n利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。n键角 在多原子分子中，中心原子若同时和两以上的原子键合，从中心原子的核到与它键合的原子核的连线叫键轴，每相邻两键轴的夹角叫键角。n是描述共价键的重要参数。键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。NHHH107101pm化学与化工学院化学与化工学院杂化轨道理论杂化轨道理论n在同一原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，形成成键能力更强的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。n原子在相互结合过程中由于最大重叠的需要，使得原子内的轨道发生杂化以获得更大成键能力。孤立原子本身不发生杂化。n原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单个电子，其所需的能量完全可用成键时放出的能量予以补偿。n一定数目的原子轨道，杂化后得到相同数目但能量相等的新轨道 化学与化工学院化学与化工学院sp3杂化杂化(1)由一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3 杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的 s 轨道和 3/4的 p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为10928，呈正四面体形。化学与化工学院化学与化工学院sp3杂化杂化(2)化学与化工学院化学与化工学院sp2杂化杂化(1)由一个 ns 轨道和两个 np 轨道参与的杂化称为sp2 杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2 杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120,呈平面正三角形。化学与化工学院化学与化工学院sp2杂化杂化(2)化学与化工学院化学与化工学院sp杂化杂化(1)由一个 ns 轨道和一个 np 轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道，每一个sp 杂化轨道中含有1/2的s和p轨道成分，杂化轨道间的夹角为180，呈直线形。化学与化工学院化学与化工学院sp杂化杂化(2)化学与化工学院化学与化工学院示例示例nCH4lHCH=10928l成键电子对数：4l键长：1.110nBF3lFBF=120l成键电子对数：3l键长：1.626nBeH2lHBeH=180l成键电子对数：2l键长：1.252nCH3CllHCH=120lHCCl=10810l成键电子对数：4l键长：C-H=1.110 C-Cl=1.788化学与化工学院化学与化工学院不等性不等性sp3杂化杂化n在同一原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，形成相同数目能量不完全相等、空间分布不完全对称的新轨道的过程成为不等性杂化，所产生的新轨道叫不等性杂化轨道。n能够进行不等性杂化的原子：杂化后轨道中已拥有成对电子的原子-N,P,O,Sn不能参与成键的、已配对的电子称为孤对电子，孤对电子占据的轨道不能参与成键，这样的轨道称为非键轨道化学与化工学院化学与化工学院示例示例(1)NH3nHNH=10728n成键电子对数：3n孤对电子数目：1H2OnHOH=10430n成键电子对数：2n孤对电子数目：2化学与化工学院化学与化工学院示例示例(2)化学与化工学院化学与化工学院总结总结杂化轨道类型等性杂化不等性杂化sp3sp2spsp3参加杂化轨道s+3ps+2ps+ps+3p杂化轨道数4324成键轨道夹角1092812018090 2p2s和2p能级相差较大，原子轨道间的相互作用可以忽略化学与化工学院化学与化工学院O2分子轨道电子排布式分子轨道电子排布式n按分子轨道能级高低填充电子得到的顺序称为分子轨道表示式n键级1/2(成键轨道电子数反键轨道电子数)净成键电子数/2nO2分子的电子构型O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y2p*)1(z2p*)1 抵消 键 三电子键(顺磁性)n键级(8211)/2=(2+1+1)/2=2:O O:化学与化工学院化学与化工学院分子轨道能级图分子轨道能级图(2)N2(B,C,N)能级顺序2p y2p、z2p2s和2p能级相差较小，原子轨道间的相互作用不能忽略化学与化工学院化学与化工学院分子轨道电子排布式分子轨道电子排布式nN2分子的电子构型N2KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2 抵消 键 键 键级(104)/2=32个双电子键，一个键 nB2分子的电子构型B2KK(2s)2(2s*)2(y2p)1(z2p)1键级(42)/2=12个单电子键化学与化工学院化学与化工学院分子轨道能级图分子轨道能级图(3)HF分子的电子构型化学与化工学院化学与化工学院偶极矩偶极矩n正负电中心的重合n分子的偶极矩(p)：德拜 分子中电荷中心（正电荷中心+或负电荷中心）上的电荷量 与正、负电荷中心间距离d的乘积p=d：偶极的极上电荷，单位 C(库仑)；d：偶极长度，单位 m(米)；偶极矩单位 C m(库 米)n说明分子的极性 极性分子 p0 非极性分子 p=0化学与化工学院化学与化工学院极性和偶极矩极性和偶极矩n键的极性有方向，用从正极到负极的箭头表示l双原子分子的极性由共价键的极性决定l多原子分子的极性由共价键的极性和分子的空间构型共同决定化学与化工学院化学与化工学院极化率极化率n非极性分子在外电场作用下产生的核与电子的相对位移而造成的变形称为分子的变形性n分子因变形造成的正负电中心的分离而产生的偶极称为诱导偶极，形成偶极的过程称为分子的变形极化n诱导偶极 p诱导与外电场强度 E 成正比p诱导 E：表示诱导偶极与外电场强度的比值，称为极化率，用于表征分子外电层电子云的可变形性，实验测定n固有偶极或永久偶极：极性分子本身的偶极n外电场下极性分子的偶极固有偶极诱导偶极n极化率规律：l分子中电子数增多，极化率相应变大l同族元素从上到下，极化率增大化学与化工学院化学与化工学院分子间作用力分子间作用力n最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，非直接相连原子间、基团间和分子间的相互作用力，也称为范德华力n分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能；由分子之间很弱的静电引力产生n范德华力普遍存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。n三种分子间作用力：色散、诱导、取向n物质的物理化学性质与分子间作用力有很大的关系化学与化工学院化学与化工学院色散作用色散作用(色散力色散力)由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。电子云分布不是始终均匀，某一瞬间，正负电中心发生一定程度的不重合n色散力与分子极化率 有关。大,色散力大。n色散力与分子中的电子数目相关，电子数越多，色散力越大。非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用一大段时间内的大体情况每一瞬间化学与化工学院化学与化工学院诱导作用诱导作用(诱导力诱导力)由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：p 愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强。分子离得较远分子靠近时极性分子非极性分子化学与化工学院化学与化工学院取向作用取向作用(趋向力趋向力)两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。极性分子的偶极矩愈大，取向作用愈强。分子离得较远取向诱导化学与化工学院化学与化工学院极性分子间的作用极性分子间的作用对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。分子极性色散作用诱导作用取向作用非非非极极极化学与化工学院化学与化工学院分子间力的意义分子间力的意义决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。随原子序数增加而升高。分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大化学与化工学院化学与化工学院氢键的形成氢键的形成产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引称为氢键。n 分子中与电负性大且半径(r)小的原子(F,O,N)相连的H；n 在附近有电负性大，半径(r)小的原子(F,O,N)。氢键的特点n键长特殊 FH Fn键能小 2540kJn具有饱和性和方向性化学与化工学院化学与化工学院蛋白质中的氢键蛋白质中的氢键化学与化工学院化学与化工学院氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响(1)IVVII主族氢化物的沸点比较化学与化工学院化学与化工学院氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响(2)冰的空间结构化学与化工学院化学与化工学院氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响(3)对硝基苯酚 邻硝基苯酚 有分子内氢键 m.p.44-45 没有分子内氢键 m.p.113-114OHNO2HONOO化学与化工学院化学与化工学院化学键对比化学键对比种类本 质方向性饱和性离子键强静电作用力无无共价键共用电子对有有金属键共用离域自由电子无无配位键共用由一个原子单方面提供的电子对有有分子间作用力弱静电作用力无无氢键静电作用力有有化学与化工学院化学与化工学院选择题选择题n下列物质中，既存在离子键、共价键，又存在配位键的是：A.石墨 B.BaCl2 C.NH4F D.NaOHn下列化合物中，哪一个化合物不存在氢键 A.NH3 B.HCOOH C.H3BO3 D.C2H6