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第二章第二章 晶体（晶体化学）晶体（晶体化学）晶体化学（晶体化学（crystal chemistry）研究晶体在原子水平上的结构理论，揭示晶体的化学组成、结构和性能三者之间的内在联系以及有关原理的物理化学分支学科。晶体化学原理 着重阐述晶体的键型、构型以及它们随化学组成而变化的规律，晶体的结构主要取决于组成晶体的原子、离子的数量关系、大小关系、作用力的本质和极化作用等因素。晶体的分类：在晶体化学中，晶体可分为无机物晶体和有机物晶体，无机物晶体又可划分为单质、二元化合物、多元化合物、含氢化合物、合金等体系。（1）金属单质以金属键为特征，其晶体结构可归结为等径圆球的密堆积，其中包括立方最密堆积（A1 型）、立方体心密堆积（A2型）和六方最密堆积（A3 型）。（2）非金属单质以共价键为主，其晶体结构遵循 8-N 规则，N是非金属元素所属的族数，8-N 是指每个原子与邻近原子形成共价键的数目，对元素硫，N6，则每个硫原子有 8-62 个邻接原子，因而硫可形成链状或环状分子。（3）简单二元离子化合物的典型结构有氯化钠型、氯化铯型、硫化锌型、氟化钙型和金红石型等。在一般情况下负离子多采取A1 型、A3 型或其他密堆积方式，而正离子则按正、负离子半径比，而占据负离子密堆积所形成的四面体或八面体空隙，例如，氯化钠的结构可描述为氯离子作A1 型立方最密堆积，而钠离子Na+则占满全部Cl-所形成的八面体空隙。（4）多元化合物包括各种简单和复杂的含氧酸盐，各种金属配合物和原子簇化合物等，例如，硅酸盐化合物的结构遵守鲍林规则。（5）对于含氢体系，如酸、酸性盐、氢氧化物，水合物等，应服从最大限度地形成氢键的晶体化学原理。（6）根据物相，合金一般可分为金属固溶体和金属化合物两种类型。组成二元合金的两种金属的电化学性质、原子半径、单质结构型式越相近，生成固溶体的倾向越大，反之，生成金属化合物的倾向就越大。晶体的性能：晶体的性能：由晶体的化学组成和结构确定，当化学组成相同而结构不同（即同分异构）时，晶体的性质也迥然不同。例如：金刚石和石墨均由碳元素组成，前者为透明、硬度极高的绝缘体，可用作地质钻探的耐磨材料；后者为黑色、硬度极低的良导体，可用作电极和铅笔芯材料，两者几乎对立的性质，起源于其内部键型、构型不同。金刚石中碳原子通过定域的共价键连接成架型结构；石墨则具有层状结构，层内含离域的 电子与高导电率相关。金刚石 石墨 晶晶 体（体（crystal)：原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。一、一、晶体与非晶体晶体与非晶体（一）定义：（一）定义：晶体是原子、离子或分子按照一定的周期性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外形的固体。非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，具有近程有序，但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规则形状的固体。非晶体：蜂蜡、玻璃等。非晶体：蜂蜡、玻璃等。晶体：金刚石、晶体：金刚石、NaCl、冰等。、冰等。液体液体 （二）晶体与非晶体关系（二）晶体与非晶体关系 1.区别：X 射线衍射表明:只要是晶体都具有长程有序结构 2.界限不明显,如液晶 3.晶体与非晶体相互转化 玻璃调整内部结构基元的排列方式晶体（退玻璃化或晶化）晶体非晶体（玻璃化或非晶化）金刚石蜂蜡金刚石蜂蜡金刚石蜂蜡金刚石蜂蜡 (三三)晶体共性：晶体共性：均匀性：晶体不同部位的宏观性质相同 各向异性：在晶体中不同方向上有不同的性质 长程有序：晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则排列 自限性：晶体具有自发地形成规则几何外形的特征 对称性：在某些特定的方向上所表现出来的物理化学性质完全相同，且具有固定的熔点 晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变 最小内能性和最稳定性（四）晶体点阵与空间点阵（四）晶体点阵与空间点阵 基本概念 A、结构基元：晶体中的质点如原子，分子，离子或原子集团。B、结点（阵点）：质点的中心位置称为晶格的结点。结点仅具有 几何意义，并不真正代表任何质点。C、空间点阵：把晶体中质点的中心用直线联系起来构成的空间格架。D、晶体结构：组成晶体的结构基元依靠一定的结合键结合后，在三维空间座有规律测周期性的重复排列方式。晶体结构和空间点阵的区别：空间点阵：质点排列的几何学对象只有 14 种类型。晶体结构：实际质点的排列是无限的。结点结构基元空间点阵晶体结构结点结构基元空间点阵晶体结构结点结构基元空间点阵晶体结构结点结构基元空间点阵晶体结构 不同晶体结构可以有相同的空间点阵：如 Cu，NaCl，金刚石，相似晶体结构可以是不同空间点阵：如 Cr，CsCl 二、二、晶体结构晶体结构 按照晶体中的原子结合力性质的不同，分为：共价键 化学键：主价键 离子键 金属键 结合键 范德华键 物理键：次价键 氢键 晶体中五种典型的键的形式 键 型 离子键 共价键 金属键 范德华键 氢 键 作用力 静电库仑力 共用电子对静电库仑力 分子间力 特点 无方向性 无饱和性 方向性 饱和性 无方向性 无饱和性 饱和性 方向性 离子晶体（NaCl）共价晶体（Cl2、SiO）金属晶体（Cu、Fe)分子晶体（干冰CO2）冰（H2O）晶体 性质 熔点高、硬度大、导电性能差、膨胀系数小 熔点高、硬度大、导电性能差 良好的导电性、导热性、延展性、塑性 1、离子键（、离子键（Ionic Bond）离子键的形成过程 以 NaCl 为例:第一步:电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+e Cl-应的电子构型变化：2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6，3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第二步:靠静电吸引，形成化学键。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：横坐标：核间距 r；纵坐标：体系的势能 V。V0Vr0r0rV0Vr0r0r当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能，纵坐标的零点。下面来考察Na+和 Cl-彼此接近的过程中，势能V的变化。图中可见：r r0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。V0Vr0r0rV0Vr0r0rr=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。rr0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0 和键长有关，而 Vr0和键能有关。2、共价键（、共价键（Covalent Bond）定义：原子间通过共用电子对所形成的的化学键。存在范围：非金属单质 共价化合物 离子化合物 晶体结构中由电子云产生的力结合起来的电子必须由轨道原子共有。共价键中共有电子对不能自由运动，因此共价结合形成的材料一 般是绝缘体，其导电能力差。共价键在亚金属（C、Si、Sn 等）、聚合物和无机非金属材料中起重要作用。3、金属键（、金属键（Metallic Bond）金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。例如 Na Al 原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p.97.5 660 b.p.80 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。位错 4、范德华键（、范德华键（Van der Waals Bond）范德华键属物理键，系一种次价键，没有方向性和饱和性。比化学键的键能少 12 个数量级。主要由静电力、诱导力和色散力组成。范德华键远不如化学键牢固，在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了，所以高分子往往没有气态，只有固态和液态。5、氢键、氢键(Hydrogen Bond)它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（，等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力，具有饱和性和方向性。氢键在高分子材料中特别重要。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质，由于各种结合键的本质不同，所形成的固体其性质也大不相同。6、各种结合键的特点比较、各种结合键的特点比较 离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。+金属原子+金属离子 自由电子 值得指出的是，实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范氏力就是普遍存在的一种力。不过，在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。三、等径球体三、等径球体 将晶体内的质点作为球体来考虑。晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。1、球体最紧密堆积原理、球体最紧密堆积原理 球体堆积密度愈大，系统的内能就愈小，晶体也就最稳定。此即球体最紧密堆积原理。在无其它因素影响下，晶体中质点的排列服从此原理。2、等径球体最紧密堆积方式、等径球体最紧密堆积方式 （1）六方密堆：第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时，只能构成下列的形式：尖角向上尖角向上尖角向上尖角向上 第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。八面体空隙四面体空隙八面体空隙四面体空隙八面体空隙四面体空隙八面体空隙四面体空隙 两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。第三层球的排列（C）：第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上，叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合最终出现：AB、AB、AB 的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八 面体空隙之上，第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：立方（面心）最紧密堆积 ABC、ABC、ABC的 周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧 密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的（111）面网 等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为 12（即配位数等于 12）。N=12 两种堆积方式都有空隙，空隙分两种：（1）四面体空隙 A、B、C、D 四点为四原子中心，中间即为空隙。（2）八面体空隙 A、B、C、D、E、F、六点为六个原子中心，中间即形成空隙。如构成某个晶体需几个原子作密堆积则，该品种有 2 个四面空隙和几个八面体空隙。3、不等径球体间堆积、不等径球体间堆积 当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。四、四、离子晶体离子晶体 1、以离子键结合的晶体（无方向性）、以离子键结合的晶体（无方向性）其结构型式为：堆积由离子具有电荷数和离子似相对大小决定每个正离子尽量由较多的负离子包围，限制条件是，负离子不重叠，又与中心正离子接触负离子有规则在三堆空间成密堆积而正离子分布于空隙内。负离子半径 正离子半径 配位多面体，从而形成负离子多面体。以正离子为中心，将负离子中心连接起来，以负离子多少决定配合多面体的形状。2、决定离子晶体结构的基本因素、决定离子晶体结构的基本因素（一）离子半径 离子作为一个圆球体，当正负离子之间引斥力达到平衡时，两个离子相互接触形成一个平衡距离，即两个带电圆球所达到的极限位置，或每个离子周围存在一个一定大小的作用力呈球形，其它正离子不能进入，即这个作用圆即为离子半径或离子在晶体中的接触半径。离子平衡距离：r0r0=两个接触的离子周围排满负离子，每个负离子周围排满正离子。以 NaCl 为例：NaCl 晶体的结构 5.628A5.628A5.628ANaNa+离子Cl离子Cl-离子离子NaNa+离子Cl离子Cl-离子离子 结论：离子晶体结构中正离子配位数的大小是由结构内正离子半径值决定的。正离子与离子配位的常见情况是由硅酸盐晶体中主要配位关系。配位，通常位于四面的中心,形成四面体的基本单元,此为硅盐酸晶体中最主要的结构。3、离子的极化、离子的极化 离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云产生作用（吸引或排斥）因而使这个离子的大小和形状发生了改变这种现象称极化。每个离子都有双重作用。4、结晶化学定律、结晶化学定律 晶体结构取决与其组成质点的数量关系，大小关系与极化性能，此为结晶化学定律。5、同质多晶与类质同晶、同质多晶与类质同晶 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为变体。类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现象。例如：多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变 速度快（高低温型转变）。重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。例：SiO2-石英（高温稳定型）-磷石英-石英（低温稳定型）根据多晶转变的方向，可分为：可逆转变（双向转变）：当温度高于或低于转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。不可逆转变（单向转变）：指转变温度下，一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。6、鲍林规则、鲍林规则（1）第一规则（配位多面体规则）：在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。（2）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的离子晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴离子的电荷数，其偏差1/4 价。（3）第三规则（共楼共面规则）：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。（4）第四规则（不同配位多面体连接规则）：在一个含有不同阳离子晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子不趋向于相互共有配位多面体的要素。（5）第五规则（节约规则）：同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。五、硅酸盐结构五、硅酸盐结构 1、定义、定义 硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。由于其结构上的特点，种类繁多（硅酸盐矿物的基本结构是硅氧四面体；在这种四面体内，硅原子占据中心，四个氧原子占据四角。这些四面体，依着不同的配合，形成了各类的硅酸盐）。它们大多数熔点高，化学性质稳定，是硅酸盐工业的主要原料。硅酸盐制品和材料广泛应用于各种工业、科学研究及日常生活中。2、硅酸盐结构的特点：、硅酸盐结构的特点：每一个Si4+存在于 4 个O2-为顶点的四面体中心，构成（SiO4）4-四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础。（SiO4）4-四面体的每个顶点，即O2-最多只能为 2 个（SiO4）4-四面体所共用。两个邻近的（SiO4）4-四面体之间，如果要联接，只以共顶而不以共棱或共面相联接。（SiO4）4-四面体中的Si4+可以被Al3+置换形成硅铝氧骨干，骨干外的金属离子容易被其它金属离子置换，置换不同的离子对骨干的结构并无多大变化，但对它的性能影响很大。3、硅酸盐结构的分类、硅酸盐结构的分类 硅酸盐可以按硅（铝）氧骨干的型式分为以下 5 种：（1）岛状结构 实列：镁橄榄石 Mg2(SiO4）,岛状结构中，硅氧四面体是相互不连接而孤立的。络阴离子因以(SiO4)4-的形式存在，则联接孤立(SiO4)4-离子的正离子与每个O2-剩下的电价相配位。即：通过金属离子联系(SiO4)四面体。（2）组群状结构 此种结构是两个、三个、四个或六个(SiO4)四面体通过公共氧相联接形成单独的硅氧络阴离子，再通过其它金属正离子相联接，即有限的孤立四面体、群、其公用氧数为两个。又称分立的有限的硅氧四面体群。具有这种结构的材料往往是有显著的离子电导，较大的介质损耗，膨胀系数较小。（3）链状结构 硅氧四面体通过公共氧连接起来组成连续的链，构成一堆空间方向无限伸展的链。这种链又可以分为单链和双链。单链结构 c=0.520nm0c=1.220nm0b=0.732nm0SiO 4abc 双链结构 （4）层状结构 基本结构单元是硅氧四面体通过三个公共氧（氧桥）构成的向二维空间无限延伸的六节环的硅氧层，这种结构中可以取出矩形单位Si4O104-，所以硅氧层的化学式是Si4O104n-，每个四面体上只有一个活性氧，它还可以再与其它正离子再发生配位关系，从而构成一个整体结构。如高岭石。SiO 4 （5）架状结构 架状结构为硅氧层中的活性氧相互联接。由两个活性氧变为一个公共氧，使上下硅氧联系起来，从而形成架状结构或蜂巢状结构。硅氧的变体及结构：SiO2为硅酸盐工业特别是玻璃工业的主要原料，硅氧晶体有多种变体分为系列即石英、鳞石英、方石英系列。同一变体的不同晶形只是Si-O-Si键角及氧离子排列的变化和扭转。而不同变体的区别在于晶体结构的改变。由于Si4+与O2-排列方式区别大，故必须拆开Si-O键并重新组合形成新骨架、转化慢且必须有足够的能量。六、微晶和液晶六、微晶和液晶 1、微晶(crystallite)具有晶体的轮廓,但生长还不完全的晶体颗粒。尺寸小到约 0.1 微米至数十微米的晶体。如:磁记录材料Fe2O3磁粉，其颗粒线度约为 0.1m。由于微晶比其他单晶体小千百倍以上，因而具有比表面高，吸附性能强，表面活性突出等特性。碳黑是石墨的微晶体，其颗粒线度相当于几个至几十个晶胞边长的长度。显微镜下纯净燧石是一种无色的微晶石英集合体。颜色因含杂质不同而变。2、液晶(liquid crystal)当晶体受热熔融或被溶解后，外观呈液态，微观仍保留晶体的有序排列，且物理性质各向异性。是介于晶体和液体之间的一种过渡相态。处于这种相态的物质称为液晶。按分子排列的结构不同，液晶可分为相列型（立方）、胆甾型（片层）和近晶型（块层）三种类型。具有液晶性质的分子已发现有六、七千种，都是有机化合物。液晶显示是平面显示中发展最快、应用最广泛的新技术。