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现代仪器分析现代仪器分析Chapter7 Mass Spectrometry,MSChapter7 Mass Chapter7 Mass Spectrometry,MSSpectrometry,MS第7章质谱分析7.1 基本原理和质谱仪17.2 离子峰的主要类型247.4 质谱定性分析及谱图解析7.5 仪器联用技术6 537.3 有机分子裂分类型ContentsC7.1质谱基本原理和质谱仪7.1质谱基本原理和质谱仪上一页下一页回目录第一节第一节第一节第一节质谱基本原理和质谱仪质谱基本原理和质谱仪质谱基本原理和质谱仪质谱基本原理和质谱仪教学目标1.了解质谱的表示方法了解质谱的表示方法2.掌握质谱仪的结构掌握质谱仪的结构3.掌握质谱方程式及质谱法的基本原理掌握质谱方程式及质谱法的基本原理重点与难点1.质谱方程式质谱方程式2.质谱法的基本原理质谱法的基本原理本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求一、概述一、概述(generalizationgeneralization)什么是质谱法？质谱分析法（MS）是将待测样品在离子源中转化成质谱分析法（MS）是将待测样品在离子源中转化成气态离子气态离子，然后利用离子在电磁场中运动的性质，将离子按，然后利用离子在电磁场中运动的性质，将离子按质荷比质荷比(m/z)分开，记录并分析离子按质荷比大小排列的质谱图，通过质谱图进行定性和定量分析。(m/z)分开，记录并分析离子按质荷比大小排列的质谱图，通过质谱图进行定性和定量分析。高速电子撞击撞击气态离子导入导入质量分析器按质荷比按质荷比m/e顺序谱图峰位置峰强度定性分析定量分析定性分析定量分析一、概述一、概述(generalizationgeneralization)分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；1912年生产出第一台质谱仪40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代年代：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；m/z15294357859911314271早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；70年代：年代：质谱用于研究重质油，高沸点馏分、页岩油和煤焦油质量范围质量范围质量范围质量范围:4:42000amu;2000amu;分辨率分辨率分辨率分辨率:30003000SSQ710SSQ710色谱质谱联用仪色谱质谱联用仪色谱质谱联用仪色谱质谱联用仪Trace DSQTrace DSQ色谱质谱联用仪色谱质谱联用仪色谱质谱联用仪色谱质谱联用仪质量范围质量范围质量范围质量范围:1:11050amu;1050amu;质质质质量稳定性量稳定性量稳定性量稳定性:0.1amu/12hr:0.1amu/12hr二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理质谱质谱无机质谱无机质谱同位素质谱同位素质谱有机质谱有机质谱结构鉴定、定量分析、气相离子化学结构鉴定、定量分析、气相离子化学药学、毒物学、刑侦药学、毒物学、刑侦化学、化工化学、化工地球、环境地球、环境生物质谱生物质谱生命、医学、农业科学生命、医学、农业科学二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理21345671.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱进样系统离子源离子加速加速器质量分析器检测器放大、记录真空系统10 10-3-4mmHg离子的形成离子的分离离子的检测真空系统10 mmHg-7数据采集与处理系统12345678二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。为什么质谱仪要在高真空下工作？离子源为什么质谱仪要在高真空下工作？离子源(10-3 10-5Pa)、质量分析器、质量分析器(10-6Pa)二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理1.进样系统1.进样系统可用不同的方式将待分析的气体气体、液体液体及固态固态样品引进离子源中的电离室:相对分子质量较大混合样品5.LC 进样进样GC下能挥发的样品混合样品4.GC 进样进样热进样也不能充分挥发的样品3.直接进样直接进样进样温度300常温下为液体2.热进样热进样10-210-3乇常温下为气体或极易挥发的液体1.冷进样冷进样二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理2.离子源2.离子源(1)电子轰击离子源电子轰击离子源EI(Electron Impect)二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理样品离子的途径：样品离子的途径：样品被打掉一个电子形成分子离子分子离子通过断裂化学键形成碎片离子分子离子发生结构重排形成重排离子通过分子离子反应生成加合离子样品被打掉一个电子形成分子离子分子离子通过断裂化学键形成碎片离子分子离子发生结构重排形成重排离子通过分子离子反应生成加合离子适用对象：适用对象：易挥发有机样品的电离易挥发有机样品的电离二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理2.离子源2.离子源(2)化学电离源化学电离源(Chemical Ionization),CI将反应气体（如甲烷）预先电离，生成分子离子将反应气体（如甲烷）预先电离，生成分子离子(CH4+)，然后再与反应气体作用，生成高度活性的二级离子，然后再与反应气体作用，生成高度活性的二级离子CH5+，CH5+再与样品进行离子再与样品进行离子-分子反应，使样品气电离。分子反应，使样品气电离。CH4+e-CH4+CH3+CH2+CH+C+H+CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H2CH5+XHXH2+CH4C2H5+XHX+C2H6加合离子加合离子与试样分子反应加合离子加合离子与试样分子反应(M+1)峰峰(M-1)峰峰二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理2.离子源2.离子源3.场致离子源场致离子源(Field Ionization),FI(软电离软电离)FI 的实现过程：样品放在一个处于高电压电位(10200 eV)极细的钨丝（阳极）附近，钨丝表面电场梯度为 107108V/cm 数量级，迫使分子电离。电场能量为 1213 eV，与有机化合物电离能相近。阳 极 电 子 能 量 12 13 eV 聚 焦 单 元 质 谱 的 入 口 狭 缝 发 射 极 电 位 1 0 K V样品场致离子源示意图阳极+阴极d1mm二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理2.离子源2.离子源4.电喷雾源电喷雾源(Electrospray Ionization),ESI2.离子源2.离子源二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理作用：作用：将在离子源中产生并加速了的离子，按其质量电荷比不同加以分离并排列成谱。3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理原理：原理：离子源发出的离子束在加速电极电场离子源发出的离子束在加速电极电场(8008000V)作用下，使质量作用下，使质量m的正离子获得的正离子获得v的速度，以直线方向运动。的速度，以直线方向运动。212zUmv=其动能为：其动能为：磁场接真空泵进样系统离子源离子出口狭缝离子接收器U此正离子垂直于离子速度方向的均匀磁场时，正离子在磁场力此正离子垂直于离子速度方向的均匀磁场时，正离子在磁场力(洛伦兹力洛伦兹力)的作用下作圆周运动，其洛伦兹力的作用下作圆周运动，其洛伦兹力=离心力。离心力。2mvHzvR=2UvHR=二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理劳伦斯力m1m2m3m3m1电离室离子接收器Hzv代入得：代入得：222mH RzU=（磁分析器质谱方程式）（磁分析器质谱方程式）使不同质荷比的离子顺序到达检测器的方法有：使不同质荷比的离子顺序到达检测器的方法有：1mzU 固定 固定H、R，连续改变加速电压，连续改变加速电压（电压扫描）（电压扫描）固定 固定U、R，连续改变磁场强度，连续改变磁场强度（磁场扫描）（磁场扫描）3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理类型：类型：单聚焦磁场分析器、双聚焦磁场分析器、飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器单聚焦磁场分析器、双聚焦磁场分析器、飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器(Quadrupole)收集器离子源收集器离子源BS1S2磁场磁场R 单聚焦磁场分析器 单聚焦磁场分析器方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理 双聚焦磁场分析器 双聚焦磁场分析器方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量能量)不同的离子会聚；不同的离子会聚；离子源收集器离子源收集器磁场磁场电场电场S1S2+-3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理 四极杆质量分析器 四极杆质量分析器3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器TOF(Time-of-flight)作为一种高分辨质谱被广泛应用于作为一种高分辨质谱被广泛应用于GC-MS、LC-MS和和ICP-MS中中.3.质量分析器3.质量分析器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理（1）电子倍增管）电子倍增管1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列4.检测器4.检测器二、质谱仪器及其原理二、质谱仪器及其原理三、质谱表示方法三、质谱表示方法1.1.质谱图横坐标是横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度。，纵坐标是相对丰度。相对丰度：相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰，原始质谱图上最强的离子峰为基峰，100%。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。其之离子峰以此基峰的相对百分值表示。三、质谱表示方法三、质谱表示方法2.2.质谱表质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的质谱表是用表格形式表示的质谱数据，质谱表中有两项即质荷比及相对强度。从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及相对强度值，利于进一步分析。值及相对强度值，利于进一步分析。丙 酸 的 质 谱 表7.2 离子峰的主要类型7.2 离子峰的主要类型上一页下一页回目录第二节第二节第二节第二节离子峰的主要类型离子峰的主要类型离子峰的主要类型离子峰的主要类型教学目标1.了解离子峰的主要类型了解离子峰的主要类型2.掌握分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰的概念和作用掌握分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰的概念和作用3.掌握常见元素的同位素离子峰及碎片离子掌握常见元素的同位素离子峰及碎片离子重点与难点1.分子离子峰的判定及应用分子离子峰的判定及应用本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求一、分子离子峰（母体离子峰）一、分子离子峰（母体离子峰）离子峰离子峰的类型的类型3.碎片离子1.1.分子离分子离子子2.同位素离子峰分子失去（电离）一个外层价电子形成的带正电的离子产生的峰。M+e-M+2e-1.分子离子峰的概念 分子离子的质量（质荷比）与化合物的相对摩尔质量相等。常用分子离子峰测定有机化合物的相对分子量。常用分子离子峰测定有机化合物的相对分子量。2.分子离子峰的作用2829(M-I)(M-HI)127IM-29HI128141156M+.M-15相对丰度100碘乙烷的质谱图m/z一、分子离子峰（母体离子峰）一、分子离子峰（母体离子峰）3.分子离子峰的确定 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定之？质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定之？一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；位于质谱图的最右端。一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；位于质谱图的最右端。氮律由C、H、O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。由C、H、O、N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。由C、H、O、N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。例如：NH3 的分子离子峰的 m/z=17C5H6N2的分子离子峰的 m/z=94C9H7N的分子离子峰的 m/z=129一、分子离子峰（母体离子峰）一、分子离子峰（母体离子峰）分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理？即在比分子离子小414及2025个质量单位处，不应该有离子峰出现。因为一个有机化合物分子不可能失去414个氢而不断键，若断键，至少失去的最小碎片为CH3，质量数为15。芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯胺酸多支链烷烃醇有机化合物分子离子峰的稳定性（强度）顺序：(M+1)峰:某些化合物(醚、酯、胺)形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，但(M+1)峰却很大。一、分子离子峰（母体离子峰）一、分子离子峰（母体离子峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2、M+3峰1.天然元素中同位素的相对丰度100:32.535Cl:37Cl100:0.78:4.4032S:33S:34S100:0.3714N:15N100:0.04:0.2016O:17O:18O100:1.0812C:13C100:98.079Br:81Br100:0.0151H:2H丰度比/%同位素丰度比/%同位素19F、31P、127I为纯同位素。为纯同位素。35Cl37Cl31,79Br81Br 11二、同位素离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰3.含Cl、Br 同位素峰相对强度计算35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:98 1:1(a+b)m展开后的系数即为各同位素峰的相对丰度展开后的系数即为各同位素峰的相对丰度m 分子中该元素的原子数目分子中该元素的原子数目a,b 轻重同位素相对轻重同位素相对(天然天然)丰度同位素峰相对强度可用丰度同位素峰相对强度可用(a+b)m展开式计算展开式计算:若若(M+2)/M，(M+1)/M 均很小，表明化合物中不含均很小，表明化合物中不含Cl、Br二、同位素离子峰二、同位素离子峰2.同位素离子峰的作用根据根据M和和M+2两个峰的强度，判断化合物中是否含有两个峰的强度，判断化合物中是否含有S、Cl、Br及其原子个数。及其原子个数。BrCH2BrMM+4Br CH2+Br+例:CH2Br2中M，M+2，M+4 峰的相对强度?由由 2个个Br 引起的各同位素峰强度比为引起的各同位素峰强度比为 M:(M+2):(M+4)=1:2:1(a+b)2=1 a2+2 ab+1 b2=10.52+20.50.5+10.52(a+b)mb=81Br 0.5a=79Br 0.5M+2二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、碎片离子峰三、碎片离子峰fragment ion peaksfragment ion peaks一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，多余的能量使得化学键断裂，产生带正电、负电及中性的碎片离子。质谱图中表现为碎片离子峰。一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，多余的能量使得化学键断裂，产生带正电、负电及中性的碎片离子。质谱图中表现为碎片离子峰。1.碎片离子峰产生的原因H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷三、碎片离子峰三、碎片离子峰三、碎片离子峰三、碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5C lC2H5B rB rC lC2H5142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5C lC2H5B rB rC lC2H四、亚稳离子峰四、亚稳离子峰定义：定义：定义：定义：离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）特点：特点：特点：特点：1.峰宽且矮小；峰宽且矮小；2.m/e为非整数；为非整数；2.m1+-m2+开裂过程的存在开裂过程的存在五、重排离子峰五、重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子质谱图上相应的峰为重排离子峰转移的基团常常是氢原子这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排（Mclaffertyrearrangement）形式可以归纳如下：）形式可以归纳如下：分子中有一个双键分子中有一个双键分子中有一个双键分子中有一个双键在在在在碳位置上有碳位置上有碳位置上有碳位置上有HH原子原子原子原子酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化合物。重排所需的结构特征是7.3 有机分子的裂分类型7.3 有机分子的裂分类型上一页下一页回目录第三节第三节第三节第三节有机分子的裂分类型有机分子的裂分类型有机分子的裂分类型有机分子的裂分类型教学目标1.了解有机分子的裂分概念了解有机分子的裂分概念2.掌握有机分子裂分的类型、-裂分、-裂分及重排裂分的过程掌握有机分子裂分的类型、-裂分、-裂分及重排裂分的过程重点与难点有机分子裂分的类型、-裂分、-裂分及重排裂分的过程有机分子裂分的类型、-裂分、-裂分及重排裂分的过程本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求一、有机分子的裂解一、有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子、碎片）：当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子、碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子分子离子 BCD+A+B+A+CD+AB+A +B+ABCD+D+C+AB+CD+C +D+碎片离子碎片离子二、二、-断裂断裂H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH三、三、-断裂断裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH+RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+三、三、-断裂断裂BAZAZ+BRCROCRO+R20 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=三、三、-断裂断裂H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m/z=45(M-43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则三、三、-断裂断裂20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH三、三、-断裂断裂20 30 40506070 80 90 1002945m/z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=四、重排断裂四、重排断裂想一想：麦氏重排的条件是什么？CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（麦氏重排（MclaffertyMclafferty rearrangementrearrangement)的条件的条件含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）原子（氢）六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂2040 50 60 70 80 901004357m/z1007129120 130110128(M)30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C四、重排断裂四、重排断裂7.4 质谱定性分析及谱图解析7.4 质谱定性分析及谱图解析第四节第四节第四节第四节 质谱定性分析及谱图解析质谱定性分析及谱图解析质谱定性分析及谱图解析质谱定性分析及谱图解析教学目标1.掌握利用掌握利用MS确定相对分子量的方法确定相对分子量的方法2.掌握掌握MS法确定化合物分子式的方法法确定化合物分子式的方法3.掌握解析质谱图的过程掌握解析质谱图的过程重点与难点1.质谱图的解析质谱图的解析2.MS法解谱的一般过程法解谱的一般过程本节基本要求本节基本要求本节基本要求本节基本要求一、相对分子量的确定一、相对分子量的确定1.1.1.1.相对分子质量的确定依据：相对分子质量的确定依据：相对分子质量的确定依据：相对分子质量的确定依据：依据分子离子峰依据分子离子峰依据分子离子峰依据分子离子峰，因为分子离子峰的，因为分子离子峰的，因为分子离子峰的，因为分子离子峰的m/zm/z=化合物的分子量化合物的分子量化合物的分子量化合物的分子量2.2.分子离子峰的判断依据：分子离子峰的判断依据：分子离子峰的判断依据：分子离子峰的判断依据：分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的最右端。分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小4 4-1414及及及及2020-2525个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。大的峰就不是分子离子峰。大的峰就不是分子离子峰。大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物分子不可能失去因为一个有机化合物分子不可能失去因为一个有机化合物分子不可能失去因为一个有机化合物分子不可能失去4 4-1414个氢而不断链。如果断键，个氢而不断链。如果断键，个氢而不断链。如果断键，个氢而不断链。如果断键，失去的最小碎片应为失去的最小碎片应为失去的最小碎片应为失去的最小碎片应为CHCH3 3，它的质量是，它的质量是，它的质量是，它的质量是1515个质量单位。同样，也不可个质量单位。同样，也不可个质量单位。同样，也不可个质量单位。同样，也不可能失去能失去能失去能失去2020-2525个质量单位。个质量单位。个质量单位。个质量单位。一、相对分子量的确定一、相对分子量的确定有机化合物分子离子峰的稳定性（强度）顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性（强度）顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性（强度）顺序：有机化合物分子离子峰的稳定性（强度）顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯胺酸多支链烷烃醇胺酸多支链烷烃醇胺酸多支链烷烃醇由胺酸多支链烷烃醇由C、H、O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。由一定是偶数。由C、H、O、N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。由奇数。由C、H、O、N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。例如：NH3 的分子离子峰的 m/z=17C5H6N2的分子离子峰的 m/z=94C9H7N的分子离子峰的 m/z=129分子离子峰质量数的规律（氮律）分子离子峰质量数的规律（氮律）分子离子峰质量数的规律（氮律）分子离子峰质量数的规律（氮律）一、相对分子量的确定一、相对分子量的确定(M+1)(M+1)峰峰峰峰:某些化合物某些化合物某些化合物某些化合物(醚、酯、胺醚、酯、胺醚、酯、胺醚、酯、胺)形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，但形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，但形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，但形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，但(M+1)(M+1)峰却很大。这是因为分子离子峰在离子源中捕获一个峰却很大。这是因为分子离子峰在离子源中捕获一个峰却很大。这是因为分子离子峰在离子源中捕获一个峰却很大。这是因为分子离子峰在离子源中捕获一个HH而得。而得。而得。而得。化合物中含有化合物中含有化合物中含有化合物中含有ClCl和和和和BrBr时，可以利用时，可以利用时，可以利用时，可以利用MM和和和和M+2M+2峰比例确定分子离子峰峰比例确定分子离子峰峰比例确定分子离子峰峰比例确定分子离子峰例：例：例：例：比较下列分子的分子离子峰的相对丰度大小：比较下列分子的分子离子峰的相对丰度大小：比较下列分子的分子离子峰的相对丰度大小：比较下列分子的分子离子峰的相对丰度大小：1。AB2。ABC2H5OHC2H5SH3。ABCOOHOHCOOCH3OHNH2NH一、相对分子量的确定一、相对分子量的确定4。A C3H7OH B C2H5OCH35。A CH3CH2CH3 B CH3CH=CH26。A B答案：答案：答案：答案：、二、分子式的确定二、分子式的确定1.1.1.1.利用分子离子峰的同位素确定分子式的组成利用分子离子峰的同位素确定分子式的组成利用分子离子峰的同位素确定分子式的组成利用分子离子峰的同位素确定分子式的组成有机化合物是由有机化合物是由有机化合物是由有机化合物是由C C、HH、OO、N N等元素组成，其多数具有同位素，质谱图中等元素组成，其多数具有同位素，质谱图中等元素组成，其多数具有同位素，质谱图中等元素组成，其多数具有同位素，质谱图中除除除除MM峰外，还含有峰外，还含有峰外，还含有峰外，还含有M+1M+1、M+2M+2峰，根据峰，根据峰，根据峰，根据M+1/MM+1/M和和和和M+2/MM+2/M的百分比确定分的百分比确定分的百分比确定分的百分比确定分子式。贝农（子式。贝农（子式。贝农（子式。贝农（BeynonBeynon）将各种化合物的强度值编成质量与丰度表。如果）将各种化合物的强度值编成质量与丰度表。如果）将各种化合物的强度值编成质量与丰度表。如果）将各种化合物的强度值编成质量与丰度表。如果知道了化合物的分子量和知道了化合物的分子量和知道了化合物的分子量和知道了化合物的分子量和MM、M+1M+1、M+2M+2的强度比，即可查表确定分子式。的强度比，即可查表确定分子式。的强度比，即可查表确定分子式。的强度比，即可查表确定分子式。例：例：某化合物分子量为某化合物分子量为M=150（丰度（丰度100%）。）。M+1的丰度为的丰度为9.9%，M+2的丰度为的丰度为0.88%，求化合物的分子式。，求化合物的分子式。解：解：(M+2)/M=0.9%，说明该化合物不含有，说明该化合物不含有S、Cl、Br根据根据Beynon表可知，表可知，M=150化合物有化合物有29个，个，(M+1)/M=9%11%的有的有7个个,为为：二、分子式的确定二、分子式的确定0.5210.71C9H14N20.6810.34C9H12NO0.840.849.969.96C C9 9HH1010OO2 20.459.98C8H12N30.619.61C8H10N2O0.789.23C8H8NO20.389.25C7H10N4备注备注M+2M+1化学式化学式 根据 根据N律，律，M=150，说明有偶数个，说明有偶数个N。根据。根据(M+1)/M及及(M+2)/M的数据，可知该化合物为的数据，可知该化合物为C9H10O2。二、分子式的确定二、分子式的确定2.2.利用高分辨率质谱仪精确确定分子离子、碎片离子的质荷利用高分辨率质谱仪精确确定分子离子、碎片离子的质荷利用高分辨率质谱仪精确确定分子离子、碎片离子的质荷利用高分辨率质谱仪精确确定分子离子、碎片离子的质荷比；比；比；比；进而进而进而进而利用元素的精确质量及丰度比，求出其元素组成。利用元素的精确质量及丰度比，求出其元素组成。利用元素的精确质量及丰度比，求出其元素组成。利用元素的精确质量及丰度比，求出其元素组成。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.00000012.000000，10.0782510.07825，15.99491415.994914，14.00307414.003074，如果能精确测定化合物的分子量，如果能精确测定化合物的分子量，如果能精确测定化合物的分子量，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。等都能给出化合物的元素组成。等都能给出化合物的元素组成。等都能给出化合物的元素组成。三、结构鉴定三、结构鉴定(分子结构的确定分子结构的确定)一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下：由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。三、结构鉴定三、结构鉴定(分子结构的确定分子结构的确定)MM-16(O16(O，NHNH2 2)MM-18(H18(H2 2O)O)MM-26(C26(C2 2HH2 2)MM-28(CO28(CO，C C2 2HH4 4)MM-30(NO)30(NO)MM-32(S32(S，CHCH3 3OH)OH)MM-42(CH42(CH2 2COCO，CHCH2 2N N2 2)MM-44(CO44(CO2 2，CSCS2 2)MM-46(NO46(NO2 2，C2HC2H5 5OH)OH)MM-127(I)127(I)MM-15(CH15(CH3 3)MM-17(OH17(OH，NHNH3 3)MM-19(F)19(F)MM-27(HCN27(HCN，C C2 2HH3 3）MM-29(CHO29(CHO，C C2 2HH5 5)MM-31(CH31(CH2 2OHOH，OCHOCH3 3)MM-35(Cl)35(Cl)MM-43(CH43(CH3 3COCO，C C3 3HH7 7)MM-45(OC45(OC2 2HH5 5，COOH)COOH)MM-79(Br)79(Br)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：的离子失去碎片的情况有：的离子失去碎片的情况有：的离子失去碎片的情况有：三、结构鉴定三、结构鉴定(分子结构的确定分子结构的确定)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。根据特征离子系列可以推测化合物类型。研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。根据特征离子系列可以推测化合物类型。例如：正构烷烃的特征离子系列为例如：正构烷烃的特征离子系列为m/z=15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为m/z=91、77、65、39等。等。通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。三、结构鉴定三、结构鉴定(分子结构的确定分子结构的确定)验证所得结果。验证所得结果。验证的方法有：验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。三、结构鉴定三、结构鉴定(分子结构的确定分子结构的确定)例例1 由元素分析测得某化合物的组成式为由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。，其质谱图如图，确定化合物结构式。该化合物分子量该化合物分子量 M=136 解解该化合物的不饱和度由于不饱和度为该化合物的不饱和度由于不