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昌化鸡血石的宝石学研究

(1.中国地质大学珠宝学院,湖北武汉430074; 2.浙江省黄金珠宝饰品质量检验中心,浙江杭州310013)
摘　要:利用X射线粉末衍射仪、 拉曼光谱仪、 扫描电子显微镜、 电子探针及岩石薄片对昌化鸡血石样品中”地”与”血”的矿物组成、 形貌特征、 化学成分等进行了研究。结果表明,昌化鸡血石”硬地””软地”与”冻地”的矿物组合不同;其中,”地”以地开石为主且呈鳞片状,随着石英的增加,特别是明矾石的加入,”地”的硬度变大。”冻地”鸡血石中地开石的结晶粒度比”硬地”鸡血石中的大,但其空间定向性排列没有后者的好。昌化鸡血石中”血”由细小的半自形—她形辰砂微晶集合体组成,其”血”色与辰砂晶体的聚集状态及其杂质成分有关,而杂质成分又与Se元素的质量分数密切相关。
关键词:昌化鸡血石;”地”;”血”;辰砂
中图分类号:TS93; P619.28　　　文献标识码:A　　　文章编号:1008-214X( )02- 0007-04
Gemmological Study on Chicken-Blood Stone from Changhua
CHEN Tao1, YAN Xue-jun2, LU Wei1, SONG Yu-xi1, DUAN Jie-ping1
(1. Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan430074, China;
2. Zhejiang Gold & Gem Quality Testing Center, Hangzhou310013, China
Abstract: The mineral components,morphological characteristics and chemical compositionsof the”Di”and”Blood”of the chicken-blood stone samples from Changhua are studied bymeans of XRD, LRM, SEM and EPMA with rock slick. The results show that the mineralcombinations are quite different among the”Ying Di””Ruan Di”and”Dong Di”of the chick-en-blood stone samples. The”Di”is mainly composed of dickite being squama-like. Asquartz increases, especially alunite, the rigidity of the”Di”becomes harder. The crystagranularity of the dickite in”Dong Di”is larger than that in”Ying Di”of the chicken-bloodstone samples, and the space direction of dickite in”Dong Di”is not good as that in”YingDi”samples. The”Blood”in the chicken-blood stone sample is composed of fine hypidiomor-phic—altotriomorphic cinnabar minicrystal aggregation,where the colour is related with theassemble state of cinnabar crystal and its impurity composition which has correlation with the con-tent of Se.
Key words:chicken-blood stone from Changhua;”Di”;”Blood”; cinnabar
闻名中外的昌化鸡血石由于其瑰丽的色彩在图章石中被誉为”印石皇后”。根据现有的文字记载,昌化鸡血石的开发历史始于元代,兴于明清,距今有600多年的历史。当前对昌化鸡血石的研究大致可归为四个方面:一是研究昌化鸡血”地”的矿物组成[1~3];二是研究影响鸡血石”血”色的因素[4,5],三是研究昌化鸡血石的质量评价[6],四是研究与鉴别优化处理昌化鸡血石及其仿制品[7,8]。本文较系统地研究了昌化鸡血石的宝石学特征,如矿物组成、 形貌特征、 化学成分等。
1　样品与测试方法
由浙江省黄金珠宝饰品质量检验中心提供”硬地””软地””冻地”的各类”血”色分布的昌化鸡血石样品近30块,具有较高的市场代表性,分别采用岩石薄片、 XRD,LRM,SEM,EDX和EPMA对其”地”与”血”进行了测试分析。采用X’Pert Pro Dy2198型X射线粉末衍仪进行了XRD实验,测试条件:电压为40 kV,电流为40 mA,Cu靶,扫描步长为0.017°,扫描围为3°~65°;采用QUANTA 200F型环境扫描电子显微镜(配能谱仪)进行了SEM和EDX实验,直接测试样品的新鲜断口面,测试电压为20 kV;采用RM-1000型显微激光拉曼光谱仪进行了LRM光谱测试,激发光源为Ar+激光器(λ=514·5 nm),狭缝宽度为25μm,曝光时间为30 s,叠加次数为1次,扫描范围为200 ~1 800 cm-1;采用JXA-8100型电子探针进行了EPMA实验,样品薄片经喷碳处理,测试电压为20 kV,以上实验均在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。
2　结果与讨论
2.1　矿物组成
分别对各种质地的昌化鸡血石样品进行了XRD测试,测试结果(图1,表1)显示,鸡血石”硬地””软地”和”冻地”的矿物组成有所不同。其中,”冻地”含有质量分数很高的地开石及少量的
表1　昌化鸡血石”硬地”(CY-1)、 ”软地”(CR-1)与”冻地”(CD-1)的X射线粉末衍射数据及物相分析
Table 1　X-ray powder diffraction data and phase analysis of”Ying Di”(CY-1),
”Ruan Di”(CR-1) and”Dong Di”(CD-1) of chicken-blood stone from Changhua

20
d/a
I
矿物
20
d/a
I
矿物
8.88
9.5558
5
伊利石
36.63
2.4551
8
石英
12.42
7.1223
7
地开石
39.52
2.7783
13
明矾石
15.58
5.6844
6
明矾石
40.36
2.3330
4
地开石
17.95
4.9379
15
明矾石
40.88
2.2059
3
明矾石
19.65
4.5313
3
伊利石
42.51
19
6
辰砂
20.00
4.4349
13
地开石
47.86
1.8455
5
高岭石
25.50
5.2365
6
地开石
46.32
1.3655
3
明矾石
26.36
23.2356
8
明矾石
56.21
2.3655
6
地开石
20．92
3．9756
3
石英石
50.02
1.6770
9
地开石

图1　昌化鸡血石”硬地”(a)、 ”软地”(b)与”冻地”(c)的X射线粉末衍射图谱
Fig.1　X-ray powder diffraction patterns of”Ying Di”(a),”Ruan Di”(b) and”Dong Di”(c)
of chicken-blood stone from Changhua
高岭石,”软地”则在地开石的基础上增加了少量的石英,而”硬地”的矿物组成较复杂,除含少量的伊利石、 高岭石与石英外,还含有一定量的明矾石。因此,不同质地昌化鸡血石”地”的硬度和性质与其矿物组合密切相关,随着”地”中其它矿物组成(除地开石以外)的增加,其硬度也发生明显的变化,当含明矾石时,为”硬地”鸡血石,这与前人的研究结论[1,3]一致。另外,在部分”软地”和”硬地”昌化鸡血石样品的表面观察到一少量的黄色、 具金属光泽的矿物,但其质量分数很少,无法从XRD测试中获取其成分信息。因此,采用拉曼光谱仪确定该矿物的成分。测试结果(图2)显示,该矿物在364.34,379.93,442.30 cm-1处有明确的拉曼散射峰,与黄铁矿的标准拉曼图谱一致,故可确定该矿物为黄铁矿。
2.2　形貌特征
昌化鸡血石的”血”形千姿百态,有点状、 带状、 块状及片状[6],其”血”色已被确定为辰砂所致[5],但不同的”血”形并非与辰砂晶体的颗粒大小有关。经过观察不同”血”形昌化鸡血石样品薄片后发现,辰砂晶体的颗粒非常细小(图版Ⅰ-1),较难用偏光显微镜确定其结晶形态。昌化鸡血石”血”的浓艳程度与辰砂晶体的集合状态密切相
关,当辰砂晶体越聚集、 聚集密度越大、 基本无间隙、 层次叠加多时,形成的”血”色越浓艳;相反则”血”色较淡。

图2　昌化鸡血石样品中金属矿物的拉曼光谱
Fig.2　LRM pattern of metal mineral in chicken-
blood stone samples from Changhua
在扫描电子显微镜下,辰砂晶体多呈半自形—她形,多为六方柱横断面或菱面体(图3a),其呈嵌入状分布于地开石晶体中,且其晶体比周围地开石晶体大得多;辰砂的化学成分(HgS)由能谱仪测得(图3b),但由于其晶体颗粒较小,能谱数据中不可避免地含有极少量的地开石成分(如Al与Si元素)。

图3　辰砂晶体的扫描电镜图(a)及其能谱图(b)
Fig.3　SEM photograph of cinnabarcrystal (a) with its EDX (b)
昌化鸡血石的”地”基本上由地开石组成,多呈细小鳞片状,且不同的”地”其地开石的结晶形态有差别。在”硬地”昌化鸡血石样品中,地开石晶体多呈六方片状,并具有较好的定向性(图4a);在”冻地”昌化鸡血石样品中,地开石晶体呈半自形,其结晶粒度较”硬地”鸡血石的大,且在三维空间内呈无定向性排列(图4b)。

图4　昌化鸡血石”硬地”(a)与”冻地”(b)中的地开石晶体
Fig.4　Dickite crystals in”Ying Di”(a)and”Dong Di”(b)
of chicken-blood stone from Changhua
另外,在昌化鸡血石样品”地”或”血”中常可见透明的细脉(图版Ⅰ-2),貌似鸡血石生长的经脉,行话称为”活筋”。经过扫描电子显微镜及能谱仪测试发现,该”活筋”与”地”的矿物组成均为地开石,两者的接合处可见一裂痕(图5),说明”活筋”中的地开石为后期热液充填裂隙形成,但”活筋”的透明度优于”地”的问题还有待进一步研究。

图5　”活筋”与”地”的接合处
Fig.5　Joint between”Huo Jing”and”Di
2.3 辰砂的化学成分
鸡血石的”血”由辰砂形成,但其”血”色的明暗深浅却各不相同。笔者选取了”硬地””软地”和”冻地”昌化鸡血石样品5块,对其中不同红色调的辰砂进行了电子探针成分测试(表2),以揭示”血”色与辰砂的化学成分之间是否存在一定的关系在HgS中,Hg元素可能被Fe,Ag,Co,Ni,Cu,Zn,Cd等元素少量替代,S元素可能As,Se,Sb,Te元素少量替代,从而使辰砂的颜色发变化[9]。当前认为,阳离子中Fe,Cu,Zn质量分数的增加使得辰砂的颜色由鲜红色变暗,阴离子中Se,Te的存在使辰砂发生感光效应而变暗[5]。本研究结果显示,辰砂中均不含Te元素。暗红色辰砂(JX-2)中Se,As的质量分数相对其它样品的高;深红色辰砂(JX-3)中Se的质量分数仅次于暗红色者的,但不含As;鲜红色(JX-1与JX-4)和朱红色辰砂(JX-5)中不含As或含As量相对较少。不同红色调的辰砂其颜色与阳离子杂质的质量分数无相关性,与Te,As等杂质元素也没有相关性,主要与Se元素的质量分数有关。当Se的质量分数增加时,辰砂由鲜红色变为深红色进而变成暗红色。

表2　昌化鸡血石样品中辰砂的化学成分
Table 2Chemical compositions of cinnabar in chicken-blood stone samples from ChanghuawB/%

3　小结
经过研究昌化鸡血石样品的矿物组成、 形貌特征、 化学成分及其”血”色等,主要获得了以下结论:
1.昌化鸡血石样品中的”血”皆由辰砂形成,而不同质地昌化鸡血石样品中”地”的矿物组合不同。昌化鸡血石”冻地”由较纯的地开石和少量的高岭石组成;昌化鸡血石”软地”由地开石和少量石英组成;昌化鸡血石”硬地”的矿物组合复杂,含有地开石、 伊利石、 高岭石、 石英和明矾石,特别是明矾石的加入,使其”地”的硬度变大;部分昌化鸡血石还含有少量的铁矿;
2.形成昌化鸡血石样品”血”的辰砂晶体颗粒细小,一般为半自形—她形,其微晶集合体的
集状态是形成不同”血”色的主要原因之一。另外,”血”色还与辰砂晶体的化学成分有关。不同红色调的辰砂其颜色与阳离子杂质的质量分数无Se的质量分数增加时,辰砂由鲜红色变为深红色进而变成暗红色;3.昌化鸡血石样品”地”中的地开石晶体呈鳞片状。”冻地”昌化鸡血石样品中地开石的结晶粒度比”硬地”鸡血石样品中的大,但其空间定向性没有后者的好;昌化鸡血石样品中”活筋”的主要矿物组成为地开石,其与”地”中地开石的接合处具有隐秘的痕迹。
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图版1
陈涛: 昌化鸡血石的研究

图1 显微镜下的辰砂晶体 昌化鸡血石样品的”活筋”
Fig.1　X-ray powder diffraction Fig.2　LRM pattern of metal mineral
of metal mineral from Changhu

图版Ⅱ 图版Ⅲ
李玉霖等: 角质型金珊瑚与黑珊瑚的研究 王毅等: 危地马拉灰绿色珊瑚

图1 树枝状珊瑚样品 图2危地马拉珊瑚
Fig.1 dendritic coral samples Fig.1jadeite jade samples
a 未处理 b薄膜处理 form Guatemala
图版 Ⅳ
汤紫薇等: 马达斯加蓝色蓝宝石的颜色特征

图1 不同产地的蓝色蓝宝石样品
Fig.1 blue sapphire samples form different localities
样品02-04,11.15-17和22为马达斯加蓝色蓝宝石; 样品23-24为澳大利亚蓝色蓝宝石.样品25.2935-38为斯里兰卡蓝色蓝宝石: 样品39为柬埔寨金边蓝色蓝宝石: 样品为缅甸蓝色蓝宝石