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第五章能带理论基础第五章能带理论基础1 能带论的基本假设能带论的基本假设1、能带的形成：Li 1s22s1Li2LiNN个原子组成的固体，如能级分裂宽度（最大差别）5eV,N=1023,则次能级的平均间隔约为510-23eV,完全可以视为连续分布。能带的形成不是由于周期性，而是来源于原子多1 能带论的基本假设能带论的基本假设能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固体中的应用的最直接、最重要的结果。能带论成功地解决了Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许多问题，并为其后固体物理学的发展奠定了基础。能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它电子的相互作用。能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它电子的相互作用。),(),(),(41)(4121241212112020,122201,22nienmnnmnjieeeNZiNnmimnnmNnnjiNZijiiRrURRUTrrUTRrZeRRZeMrremHvvvvvvvvvvhvvh+=+=假定在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能,第五项为电子与离子实之间的相互作用能。这实一个非常复杂多体问题，不做简化处理根本不可能求解。2、能带论的三个基本（近似）假设、能带论的三个基本（近似）假设：BornOppenheimer绝热近似：绝热近似：离子的波函数与电子的位置及状态无关离子的波函数与电子的位置及状态无关多粒子问题多电子问题多粒子问题多电子问题HatreeFock平均场近似：平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。多电子问题单电子问题多电子问题单电子问题周期场近似周期场近似(Periodic potential approximation)：单电子问题单电子在周期场中运动问题单电子问题单电子在周期场中运动问题由于以上三个基本假设，每个电子都处在完全相同的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处理的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得到能带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以单独处理。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。所以，能带论是单电子近似的理论。尽管能带论经常处理的是多电子问题，但是，多电子是填充在由单电子处理得到能带上。可以这样做的原因就在于单电子近似，即每个电子可以单独处理。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量上可以填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。2 Bloch定理定理1、周期场模型、周期场模型考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的势场中运动。按照周期场近似，电子所感受到的势场具有周期性。这样的模型称为周期场模型。2、Bloch定理定理 表述：表述：在周期场中，描述电子运动的Schrdinger方程为()()()222U rrErm+=h其中，U(r)=U(r+Rl)为周期性势场，Rl=l1a1+l2a2+l3a3为格矢，方程的解为：()()ieu=kkk rrr Bloch函数这里，uk(r)=uk(r+Rl)是以格矢Rl为周期的周期函数。这个结果称为Bloch定理。证明：证明：（1）平移算符由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性，可定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有()()T ff=+rra这里，a，1,2,3是晶格的三个基矢。()()()T T fT ff=+=+rraraa而()()fT T f=+=raar因为f(r)是任意函数，所以，TT TT=0，即T和T可对易。（2）平移算符与哈密顿量可对易()()()222T HfTUfm=+hrrrr()()222Ufm+=+hr arara()()()222UT fHT fm=+=hrrrr因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易，即：THH T0（3）平移算符的本征态和本征值根据量子力学可知，T和H有共同本征态。设(r)为其共同本征态，有()()()()()HET=rrrr+ar1,2,3（设为非简并）其中是平移算符T 的本征值。为了确定平移算符的本征值，引入周期性边界条件。设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为NN1N2N3。周期性边界条件：()()N=+rra而()()()()NNNT+=rarrr得21Nihe=h整数，1,2,3所以2exphiN=引入矢量312123123hhhNNN=+kbbb这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有ie=k a2=ab()()1 12233+=+llllrRraaa()()331212123123T T T =llllllrr()()1 12233exp i=+lllkaaar()()ie=llk Rr+Rr（4）定义一个新函数：()()iue=k rkkrr()()()iue+=+lllk r RkkrRrR()iiieee=llk Rk Rk rkr()()ieu=k rkkrr这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。()()ieu=k rkkrr证毕 几点讨论 几点讨论关于布里渊区()()ieu=k rkkrr波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义表示不同原胞之间电子波函数的位相变化。如()()()111ie+=k ararr1反映的是沿a1方向，相邻两个原胞中周期对应的两点之间电子波函数的位相变化。不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。如果两个波矢量k和k相差一个倒格矢Gn，可以证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。对于k：ie=k a对于k k+Gn：niiiieeee=k ak aG ak a1,2,3这表明，这两个波矢量k和k kGn所描述的电子在晶体中的运动状态相同。因此，为了使k和平移算符的本征值一一对应，k必须限制在一定范围内，使之既能概括所有不同的的取值，同时又没有两个波矢k相差一个倒格矢Gn。与讨论晶格振动的情况相似，通常将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。若将k限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若k在整个k空间中取值，则称为广延波矢。在简约区中，波矢k的取值总数为晶体的原胞数由于h1，h2和h3为整数，所以，k的取值不连续，在k空间中，k的取值构成一个空间点阵，称为态空间点阵。每一个量子态k在k空间中所占的体积为312123123hhhNNN=+kbbb123123111bNNNN=bbb在k空间中，波矢k的分布密度为()3388abvNVN=kaVNv=晶体体积在简约区中，波矢k的取值总数为()bN=晶体的原胞数k Bloch函数的性质Bloch函数()()ieu=k rkkrr平面波因子表明在晶体中运动的电子已不再局域于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动的，这种电子称为共有化电子。它的运动具有类似行进平面波的形式。那么，周期函数的作用则是对这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。ie k r()ukr晶体中电子：()()ieu=k rkkrr自由电子：()iAe=k rkr孤立原子：()()Cu=rr可以看出，在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。如果晶体中电子的运动完全自由，则；若电子完全被束缚在某个原子周围，则。但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有的形式。周期函数的性质就反映了电子与晶格相互作用的强弱。().uAconst=kr.ieCconst=k r()()ieu=k rkkrr()ukr可以认为，Bloch函数中，行进波因子描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期函数因子则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。由于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。ie k r()ukr需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，在非晶固体中，电子同样有能带结构。电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。3 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一维周期场中电子运动的近自由电子近似1、近自由电子近似近自由电子近似在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰。2、运动方程与微扰计算、运动方程与微扰计算Schrdinger方程：()()()2222dU xxExm dx+=h周期性势场：()()U xU xa=+a为晶格常数作Fourier展开：()002expnnnxU xUUia=+其中()001LUU x dL=x 势能平均值()012expLnnxUU xidxLa=LNa=根据近自由电子模型，Un为微小量。电子势能为实数，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n。0,)(1kVrkidVeV=)(nnRkiGkNen=两个常用公式：非简并微扰 非简并微扰()kkHE k=这里()2222dHU xm dx=+h2200202exp2nndnxUUiHHm dxa=+=+h220022dHUm dx=+h零级近似02expnnnxHUia=微扰项分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开()(0)(1)(2)kkkE kEEE=+(0)(1)(2)kkkk=+将以上各展开式代入Schrdinger方程中，得(0)(0)(0)0kkkHE=(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE+=+(2)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0kkkkkkkkHHEEE+=+零级近似零级近似方程：(0)(0)(0)0kkkHE=能量本征值：2222(0)022kkkEUmm=+=hh00U=令相应归一化波函数：(0)1ikxkeL=正交归一性：(0)(0)0Lkkk kdxk k=一级微扰一级微扰方程：(1)(0)(0)(1)(1)(0)0kkkkkkHHEE+=+令(1)(1)(0)ka=lll(1)(0)(0)(0)(0)(1)(0)(1)(0)kkkkaEHEaE代入上式+=+lllllll两边同左乘并积分得(0)k(1)(0)(0)(1)(1)kkk kkkkk kaEHEaE+=+当k=k时，(1)(0)(0)0LkkkkkEHHdxk H k=(1)0012exp0LikxikxknnnxEeUie dxLa=当k k时，(1)(0)(0)k kkkkHaEE=由于一级微扰能量Ek(1)0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量，方法同上。令(2)(2)(0)ka=lll代入二级微扰方程中可求得2(2)(0)(0)k kkkkkkHEEE=二级微扰二级微扰能量：这里(0)(0)0Lk kkkHHdxk H k=0012expLik xikxnnnxeUie dxLa=0012expLnnnUi kkx dxLa=Un当 kk+2n/a0 当 k k+2n/a于是，求得电子的能量为222(0)(2)(0)(0)2k kkkkkkkkHkEEEmEE=+=+h22220222222nnmUkmnkka=+hhh电子波函数为(0)(1)(0)(0)(0)(0)k kkkkkkkkkkHEE=+=+()()222202exp 2/112/ikxnnmUinx aeLkkn a=+hh2 nkka=+()ikxkke ux=()其中()()222202exp 2/112/nknmUinx auxLkkn a=+hh容易证明uk(x)uk(x+na)，是以a为周期的周期函数。可见，将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波函数的确满足Bloch定理。这种波函数由两部分组1ikxLe成：第一部分是波数为k的行进平面波第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波。因子()2222212/nmULkkn a+hh是波数为kk+2n/a的散射波的振幅。在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，周期场对行进平面波的影响不大，散射波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理。但是，如果由相邻原子所产生的散射波（即反射波）成分有相同的位相，如行进平面波的波长2/k正好满足条件2an 时，相邻两原子的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉。这时，周期场的影响就不能当作微扰了当(0)(0)(0)2/kkkn aEEE+=时，2222222knkmma=+hh即散射波中，这种成分的振幅变得无限大，一级修正项太大，微扰不适用了。由上式可求得nka=2na=或这实际上是Bragg反射条件2asinn 在正入射情况（sin1）的结果。简并微扰简并微扰(0)(0)(0)2/kkkn aEEE+=当时，非简并微扰已不适用。2222222knkmma=+hh()2222nkknkGa=+=+这正是布里渊区边界方程。也就是说，在布里渊区边界上nka=2nnkkaa=这时，这两个态的能量相等，为简并态。必须用简并微扰来处理。可以认为(0)1ikxkeL=(0)1ik xkeL=和互为行进波和反射波，因此零级近似的波函数是这两个波的线性组合。实际上，在k和k接近布里渊区边界时，即()()11nkanka=+1 这表示k和k离布里渊区边界还较远，因而k态和k态的能量还有较大的差别，这时将上式作Taylor展开得：2(0)(0)(0)nkkkUEEEE+2(0)(0)(0)nkkkUEEEE（设 0）对应于Ek(0)Ek(0)的情况，上式的结果与前面所讨论的非简并微扰计算的结果相似，只不过当行进波为k态时，在所产生的散射波中只保留了k态的影响；而当行进波为k态时，只保留了k态的影响。即只考虑k和k在微扰中的相互影响，而将影响小的其他散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k态能量升高，而能量较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k态的能量差进一步加大。(2)(0)(0)kknEEU 0时，k态的能量比k态高，微扰后使k态的能量升高，而k态的能量降低。当0时，E分别以抛物线的方式趋于TnUn。对于 0。MXRZSTkxkykz点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度()()112EE REJ=J0s12J1由此可见，能带的宽度决定于J1，而J1的大小取决于近邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越宽。能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。这是由于能量最低的带对应于最内层的电子，其电子轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带较窄；而能量较高的能带对应于外层电子，不同原子间波函数有较多的重叠，因此形成的能带就较宽。以上的讨论只适用于原子的s态电子，即原子的能级非简并的情况，这时，一个能级只有一个态j(r-Rl)而且还假设原子波函数间的重叠很少，即只适用于原子内层的s电子。对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合。2、原子能级与能带的对应、原子能级与能带的对应对于原子的内层电子，由于其电子轨道很小，不同原子间电子波函数重叠很少，因而形成的能带较窄。这时，原子能级与能带之间有简单的一一对应关系。但是，对于外层电子，由于其电子轨道较大，不同原子间电子波函数就有较多的重叠，因而，E形成的能带就较宽。这时，原子能级与能带之间就比较复杂，不一定有简单的一一对应关系。一个能带不一定与孤立原子的某个能级相对应，可能会出现能带的重叠。在某些情况下还可能出现不同原子态的相互作用。如：Si的价带与导带。3p3ssp3成键态反键态导带价带紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的d带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具。