应用化学专业 第二章 萃取分离法.pdf

第二章萃取分离法第一节萃取分离的基本参数第二节 萃取过程与萃取体系分类第三节 萃取平衡及萃取条件的选择第四节萃取分离技术与应用第五节超临界流体萃取13级应用化学专业第二章萃取分离法目的及要求：(1)了解溶剂萃取分离法的原理及其应用领域；(2)掌握分配比、萃取率与萃取次数的关系；熟悉螯合萃取 体系中分配比与溶液pH值之间的关系；(3)明确各种分离体系中萃取性能与结果的关系；(4)了解协同萃取、超临界流体萃取的原理及应用。重点和难点：重点：分配比、萃取率、萃取次数的计算；萃取率与pH之间 的关系；难点：萃取体系的选择，萃取剂结构对萃取性能的影响；协 同萃取、超临界流体萃取。13级应用化学专业薛 第二章萃取分离法萃取分离利用溶质在互不相溶的两相之间分配常数的不同而 使溶质得到纯化或浓缩的方法。按两相状态分：液液萃取分点记I I液气萃取分禽诟液-固萃取分离法I 固气萃取分离法13级应用化学专业球闻 第二章萃取分离法液-液萃取简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同 试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水 相中，从而达到分离的目的。可用于大量元素的分离，也适 用于微量元素的分离和富集。如：向含有碘的水溶液中加入CC，混 合后静置分层，碘会转移至CC14层中。这是由于被萃物碘在CC14中的溶解度大 于它在水中的溶解度的缘故。13级应用化学专业球闻 第二章萃取分离法基本概念 I CC14|碘+水 A碘+CCI4；水被萃取物-指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质（萃合物）O萃取液和萃余液-萃取分层后，有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物 的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。萃取溶剂与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。有时有机相是由两种溶剂组成，一种是萃取溶剂，另一种是萃取剂。有时萃取剂在常温下是固体，它溶解于萃取溶剂中起萃取作用。如：月氯仿来萃取水溶液中的AF+时,可用8-羟基喳咻做萃取剂,使之 君干舞基喳咻铝，难溶于水而易溶于氯仿。萃取溶剂|萃取剂13级应用化学专业薛 第二章萃取分离法活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或 溶剂化物。如：磷酸三丁酯、正丁醇等。惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物、改 变萃取剂的物理性质、使萃取两相易于分层的作用。如四氯化碳、三氯甲烷、苯等。助萃剂(助萃络合剂)水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的 络合剂，萃取过程中不可缺少的辅助试剂。如：二胺替比林甲烷(DAPM)萃取Co2+,生成(DAPM)H2Co(SCN)能溶于 CHC13o萃取剂：DAPM;萃取溶剂：CHCI3；助萃剂：SCN-。反萃取剂-一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。盐析剂指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取 效率的无机物盐类。13级应用化学专业第二章萃取分离法液液萃取法的发展过程*19世纪中叶，用有机溶剂萃取某些无机物。如：1842年，Peligot用二乙醴萃取硝酸铀酰。Peligot*1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的定量关 系溶于两个等体积液体中的物质之量的比值是一个常数。*1891年Nernst从热力学观点出发 阐明了液-液分配的定量关系 当某一溶质在基本上不相混溶的 两个溶剂中分配时，在一定温度 下两相达到平衡后，如果溶质在 两相中的分子量相同，则在两相 中溶质的浓度比为一常数。Walther NernstBerthelot13级应用化学专业薛 第二章萃取分离法*1892年，Rothe等又推广乙醴从浓盐酸溶液中萃取Fe。此后相继用于 多种金属离子的分离。随着核技术及材料科学的发展和需要，溶剂萃 取才在工业上得到广泛的应用。*1902s发现双硫踪（螯合萃取剂）可以萃取多种金属离子，从而使溶 剂萃取在分析化学中获得了应用。*1930s开始研究应用溶剂萃取法分离稀土，因当时萃取剂种类不多，稀土元素之间性质十分相近，因而没有获得有实际应用价值的成果。*1940s美国首先将溶剂萃取技术用于核燃料工业，建立了第一座萃取 精铀的工厂。*20世纪40年代，溶剂萃取走向成熟（完善的理论体系，丰富的萃取 模式、广泛的应用领域）。13级应用化学专业喊论 第二章萃取分离法溶剂萃取的最新进展1、合成具有毒性小而萃取性能优异的萃取剂，结合现代方法深 入进行萃取动力学的研究；2、进一步与其它分离和测定方法相结合，建立新的分离和测定 体系及新技术；3、结合IR、NMR等技术研究萃取机理；4、用于湿法冶金，尤其对粕族、稀土元素、铀、社、铳及其他 稀有元素的湿法冶金，具有广泛的应用前景；5、研究固体萃取机理、动力学和应用等。13级应用化学专业薛 第二章萃取分离法萃取的特点：优点：，仪器设备简单、操作方便。，分离选择性高。，应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。，处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。缺点：乂有机溶剂易挥发，多对人体有害。乂手工操作比较麻烦，费时，劳动强度大。乂分离效率不高（比LC小23个数量级）。13级应用化学专业萃取的本质使欲分离的物质由亲水性转化为疏水性，而且在有机溶剂中有较大的溶 解度，从水溶液中转入有机相中，达到分离溶液中某些物质的目的。亲水性-易溶于水难溶于有机溶剂的性质。疏水性-易溶于有机溶剂难溶于水的性质。非极性基团，疏水极性基团，亲水hydrophilic亲水性 离子型化合物极性物质h 相互转换hydrophobic 疏水性共价化合物 弱极性或非极性萃取过程即亲水性物质向疏水性转化的过程，选择一种结构相似的溶 剂，使欲测物最大限度地转入另一相中。物质亲水性与疏水性强弱的规律 凡是离子都有亲水性。物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH,-SO3H,-COOH,-NH2,=NH等。物质含疏水性基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、卤代燃、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。13级应用化学专业第二章萃取分离法萃取 _萃取物 亲水性 A疏水性反萃取例1：水中痕量污染物Ni2+以水合离子Ni(H20+形式存在，具有亲水性o 要使Ni2+从溶液中分离除去，应先将其转为疏水的，而且易溶于有机溶剂的媒的化合物。可在氨性溶液中(pH=9)加入丁二酮 防，生成稳定的镶螯合物：丁二酮 肪-媒，疏水性物质，进入有机相。向有机相中加入盐酸(0.5l.Omol/L),丁二酮肪-媒被破坏，能完全离解为 Ni2+和丁二酮肪，立即恢复其亲水性，又重新转入水相。这是利用反萃取,使待分离的组分与萃取剂分开，以利于后续的测定。13级应用化学专业例2：8羟基喳琳-CHC%对Al 3+的萃取亲水性水合阳离子一中性疏水螯合物一萃入有机相/Al+3 H+6 H2O3常壬CHCh,萃取剂：8-羟基喳琳溶剂：CHC1313级应用化学专业第一节 萃取分离的基本参数分配常数(%)萃取自由能(4G。)分配比(D)萃取率(E%)分离因数(Sb/a)13级应用化学专业a 23Tt”第一节 萃取分离的基本参数一、分配常数(Kd)*1891年Nernst从热力学观点出发阐明了液-液分配的定量关系 当某一溶质在基本上不相混溶的两人溶剂中分配时，在一定温度下 两相达到平衡后，如果溶质在两相中的分子量相同，则在两相中溶质的浓度比为一常数。定义：Kd=W 根据热力学:Awo=始+RTlna 0_ oW 一 w+RTlna w恒温恒压，A在两相得分配达到平衡，其化学势应相等:o w岛+RTlnaw 二总+RTlnaa。aw_(就-g/RT匕当溶液浓度趋于很稀时，心,w视为1，一贝a=PdoPdAYo=k Yo Aw Yw Y w热力学分配常数13级应用化学专业第一节 萃取分离的基本参数注意：|k二网。*不同溶质在不同的溶剂中具有不同的Kd值；D-Aw值越大表示该溶质在有机相中的溶解度越大；-*当混合物中各组分的Kd值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次萃取才能彼 此分离；*分配常数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配常数不等于溶质在两种溶 剂中的溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取常用于稀溶液。只有在极简单 的情况下，才可认为Kd近似等于溶质在有机相和水相中溶解度之比。*1。仅是一个近似常数，当萃取物浓度较低且有机相和水相中萃取物的形式完全 相同时，它才仅是温度的函数。*Kd是表征萃取体系分离物质特性的重要参数。Kd大的物质较Kd小的物质更大 比例的进入有机相。两种物质的Kd相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效 果越好。*若浓度较高，则应用活度比Pd（热力学分配常数）代替浓度比Kd。*若萃取物在两相的存在形式不同，如发生了离解、缔合等副反应，则应校正存 在形式的影响，即用分配比D。13级应用化学专业a第一节 萃取分离的基本参数二、萃取自由能（AG。）：溶剂在有机相与水相的标准化学势之差a C 0 0 0AG=No wao _ 曲-Q/rtPd4 aw-AG/RT ep _ e-(-TAS)/RTAS/R-AE/RT=e eAG=-RTln =-RTlnPD awAG=AH-7A5a-NEQIRTA-eAS f On/f1AH=AE+A(尸/)二 AKD=PD=e/RT讨论：E00,萃取过程吸收能量，Kd1,不利于萃取;E01,有利于萃取;13级应用化学专业第一节萃取分离的基本参数Ao三、分配比(D)：不是一个常数因为同一物质的每种形态在两相中的分配 常数都不一样，故分配比定义为某种物质在两 相之间各形态总浓度的比值。Kd 二AwW fAl 一,A?f-A?r d r-AnD _ Co _ Ao+A2 o+.+Am oC w Al w+A2 w+.+Am w若两相体积相等：D 1,贝!J A进入有机相的多；D 1,则A进入水相的多。萃取分离中，一般要求D1013级应用化学专业第一节 萃取分离的基本参数例：碘在CC)和H2。中的分配过程。在水溶液中：4+厂o/；K稳L分配在两种溶液中：)O12(0)kdn _ 口2w+H。1+长稳/w*_说明(1)D随Ww改变而改变，Ilw大时，D10,萃取已很完全。*分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始浓度、水相的酸度、萃取剂浓度、掩蔽剂、温度等因素都 有关。13级应用化学专业练习：1.在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为（C）A.浓度比B.萃取率C分配系数D.萃取回收率2.液液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的（C）A.K$p不同B.溶解度不同C.分配常数不同D.存在形式不同3.萃取分离中，在什么情况下，分配常数K与分配比D相等（B）A.溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的K$p相同D.分配常数K=113级应用化学专业第一节 萃取分离的基本参数U!、萃取率(E%)0/=被萃取物在有机相中的总量一被萃取物在两相中的总量X 二22yoxioo%Co%+CWVW上下同除以C.七+v/V xioo%U 十 vwz voE的大小取决于分配比和相比。R=VJV称为相比13级应用化学专业讨论(1)等体积的溶剂萃取：Vw=V0E%=-x 100%E%=x 100%分配比D大，萃取率E大，萃取就进行完全。若VW=VOD=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90.9%一次萃取不完全D=0.01时，E=0.99%(vl%)认为不发生萃取D0.010.11101001000E%0.999.15090.99999.9E%D的限值：-2lgD104,可认为两种组分定量分离。13级应用化学专业wHHmP心结：分配常数(Kd)萃取自由能(入丽分配比(D)KD=f=e-/RTD _ C。_ A/。+A。+.+AmC w A w+A?w+.+Am w萃取率(E%)F0/被萃取物在有机相中的总量gm/E%=-x 100%被萃取物在两相中的总量C V D=-x 100%=-x 100%cx+cx D+Vw/V0En(%)=1 (1 g%)|x 100%mn=m0()fl DVO+VW)；lg(100-)-2-IgQOO-)-?分离因数(Sb/a)s=Db=(G；/(Cb)vB/A Da(Ca)0/(Ca)w13级应用化学专业a第二节 萃取过程与萃取体系分类1萃取过程2萃取剂及萃取溶剂3萃取体系的分类13级应用化学专业第二节萃取过程与萃取体系分类根据“相似相溶”原理，极性物质易溶于极性溶剂中，非极性物质,易溶于非极性物质中。一、萃取过程从表观上看：被萃取物从水相进入有机相，变亲水相为疏水相从微观上看：被萃取物在两相间的分配平衡溶剂间的作用力：氢键和范德华力假设：水相溶剂间作用力为W-W有机相溶剂间作用力为SS 金属和水相间的作用力为M-W 金属和有机相间的作用力为MS13级应用化学专业萃取过程(1)水相中可萃取络合物的生成I(2)可萃取络合物在水相和有机相间的分配平衡I(3)可萃取络合物在有机相中的化学反应(聚合，离解或与其它组分反应)13级应用化学专业c 1T过程：1、被萃取物溶于水相：分子间作用力被破坏W-,W-金属离子与被破坏的分子键作用M-W2、被萃取物溶于有机相：分子间作用力被破坏S-,S-金属离子与被破坏的分子键作用M-S总的：S-S+2M-W)W-W+2M-S)Ess Em_w w-w Em_s萃取能：AE=Es_s+2Emw w-w 2Ems当 AE1A1不利于萃取 Kd.3.物理分配,用素萃取体系13级应用化学专业徐光宪的萃取体系分类法基于组分萃取到有机相的形式分类简单分子萃取体系 中性络合萃取体系螯合萃取体系离子缔合萃取体系 协同萃取体系、高温萃取体系13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择1中性络合萃取体系2螯合萃取体系3离子缔合萃取体系4协同萃取13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择一、中性络合萃取体系特点：(1)被萃物是中性分子；(2)萃取剂本身是中性分子；(3)萃取剂与被萃物结合生成物是中性络合物。萃取剂分类：_中性磷氧萃取剂；(2)中性含氧萃取剂；(3)中性含氮萃取剂；(4)中性含硫萃取剂。13级应用化学专业萃取金属离子uUO22+2NO3-+2TBP=UO2(NO3)2-2TBPo IN o/xo /CJh。一 P=O VC):c.hq/磷酸三丁酯/QgHj O=POCJL、OCJi,磷酸三丁酯中性配合物13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择中性磷氧萃取剂OHIHOP=OIOHGIPIGG:烷基R；烷氧基RO；芳香基基本反应与金属离子配位或与氢离子形成氢键GGmGP=O：+MXnG L萃取能力(ro)3p=o (RO)2P=O RmG一MXn%TBPTh(IV)J9%TBPPu(IV),19%TBPPu(VI),19%TBPKT0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Pu(m),19%TBPCe(nD,48%TBP_iLHNOMmol/L图2-2 19%TBP从硝酸溶液中对铀、牡、钵的范取分配比13级应用化学专业而库 第三节萃取平衡及萃取条件的选择2)萃取剂浓度及稀释剂性质的影响萃取剂浓度，=MN胃:潜上=(JNO小的同M TBPO Tn。T稀释剂极性(见P46表2-8)3)盐析剂的影响盐析作用：本身不被萃取而与被萃取金卷 属盐具有共同阴离子的无机盐类，能使 被萃物的分配比显著提高；所加的盐称 为盐析剂。盐析剂浓度(M)图 2-3 19%TBiK油从 Imol/L HNQ,溶液中 举取UO,(NOJ,时盐析剂种类及其浓度对E%的影响升 A 2+2+2+2+*AI Fe Zn Cu Mg Ca Li Na NH4 K13级应用化学专业W 第三节萃取平衡及萃取条件的选择_ F二、螯合萃取体系特点：(1)萃取剂是有机弱酸HL(H2L)在两相间存在分配常数；(2)水相中，金属离子存在形式为M或能离解为的络离子；(3)水相中,Mn+与HIXHzL)形成中性的难溶于水而溶于有机溶剂的螯合物;(4)pH对螯合物萃取有显著影响。*主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。13级应用化学专业常用的螯合剂OH8 羟基喳琳(8-hydroxyquinoline,HOx)萃取机理：金属离子通过置换HOx的羟基上氢 与杂环中氮原子配位形成五元环螯合物。萃取特性：与50种金属离子（二价、三价和少 数四价）反应形成疏水性螯合物。选择性较差；通常用氯仿、苯及四氯化碳作为萃取溶剂。1注意：HOx对光敏感，用棕色瓶保存13级应用化学专业N=NS C、NH-NH双硫踪(打萨宗)(dithizone,H2Dz)萃取机理:S,N配体,与Ag+、Au3+、Bi3 Cd2+Hg2+、Cu2+Co2+Mn2+Ni2+Pb2+Zn2 T1等金属离子反应形成不溶于水的五元环 或六元环疏水性螯合物。可用CC,萃取。萃取特性：高温和强氧化剂能破坏H?Dz；调节 溶液的酸度可有效的提高H?Dz的萃取分离选择性;可用于多元素同时萃取。13级应用化学专业N=0 In-o-nh4铜铁试剂（铜铁灵,N亚 硝基苯胺钱,NCP）（Cupferron,HCup）萃取机理:0,0配体,能与AF+、Fe3 Cu2 Co2Ti4 Zi?+等多种金属离子反应形成疏水性五元环螯合物。萃取特性：稳定性差，冰箱保存；可用于多元素同时 萃取；易被三氯甲烷、四氯化碳萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠（铜试剂DDTC）与Ag+、Bi3+Cd2+Hg2+、Cu2+Co2+Mn2+Ni2 Fe?+等金属离子反应 形成螯合物。可用CC）或乙酸乙酯萃取13级应用化学专业CH.-C-CH.-C-CH.3 II 2 II 3 o o乙酰丙酮(Acetylacetone,HAA)萃取机理：Al3+Fe3+Cu2+Co2+In3+Ga2+等金属离子通过置换AA的烯醇式羟基上氢后 与碳酰氧配位形成六元环疏水性螯合物。可用 CHC13、CCI4、C6H6萃取。萃取特性：各种金属与HAA的稳定性差异较大;既可作萃取剂又可用作溶剂。13级应用化学专业CH.-C-C-CH.3 II II 3 NNOH OH二甲基乙二肠，丁二酮旃(Dimethylglyoxime,DMG)萃取机理：可萃取Ni2+、Pd2+,可用CC萃取。只有反式结构能与金属离子形成五元环螯合物。萃取特性：大部分萃取体系在碱性溶液中进行,但在稀酸性溶液可萃取Pt2+和Pd2+;一些化学反 应可对DMG的萃取产生干扰，需加掩蔽剂。13级应用化学专业ch3-（ch2）6-ch2ch3-（ch2）6-ch2 nch3-（ch2）6-ch2三正辛胺（Tri-n-octylamine，TOA）萃取机理：与无机酸的H+形成稳定配位键而 生成胺盐，这些胺盐阳离子与金属络阴离子形成 离子缔合物。萃取特性：常在较强酸性中进行萃取；从盐酸 溶液中萃取金属离子的能力最强，对碱金属和碱 土金属萃取性能差；在硝酸介质中萃取能力差。13级应用化学专业嚷吩甲酰三氟丙酮(thenoyltrifluoroacetone,HTTA)萃取机理：金属离子通过置换TTA的烯醇式羟 基上氢后与碳酰氧配位形成六元环螯合物。萃取特性：可在较强酸性介质中萃取金属离子;对同一元素不同价态离子的萃取能力不同；通常 用苯、甲苯和二甲苯等作为萃取溶剂。13级应用化学专业练习：指出下列俗名所代表的试剂(填A,B,C,D)。邻二氮菲(2)双硫踪(3)铜铁试剂 (4)丁二酮丽 B.N-ONH4A.H3CCCCH3II IIHON NOHD.C6H5NH-NHc=sC6H5N=N,l.C 2.D 3.B 4.A球团 第三节萃取平衡及萃取条件的选择1、螯合物的萃取平衡有机相 HL MLn-H-水相 HL nL+Mn+=MLnIIHLHL有总 Mnw+叫。)o ML,。+nHw)HL水 MLn有口 K JMLnU+T；L水+M.0MLll水 ext-儿/+印R13级应用化学专业a第三节萃取平衡及萃取条件的选择(1)萃取剂在水相和有机相中的分配平衡“皿。HL=HL。Kd(hl)=开”(1)(2)萃取剂在水相中的离解平衡+K 右切HL O 匚+H+KlVHL(2)(3)水相中被萃取离子和萃取剂的螯合平衡nU+Mn+ML“=私Mn+Un(3)(4)生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡MG o ML 小广愣.13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择D 有机相中的好的总浓度 Cm（0）MLn0水相中的A/的总浓度 CM（仍Mn+w+MLnwMLn在水相中溶解度很小，与M相比，ML/可以忽略:Khl yMD=K d(mlqKext=Kd(ml“)K稳，L)氏 D(HL)lgD=lgKexnpHnlgHLon13级应用化学专业D=K d（mLn）公式应用条件:d(hl)HLO H+(1)在有机相中金属唯一的存在形式为MLn，即无离解或缔合发生;在水相中MLnMn+,即主要以M形式存在；(3)在水相中乂叶不发生其它络合、水解、聚合等反应讨论:(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。(2)对于同一种被萃取组分、同一种溶剂和萃取剂，KD(MLn)、K稳、Khl、Kd(hl)均为常数。HLH+n八七(匕普)若有机相中萃取剂的浓度一定，D=KextH+Yn 水相中，金属离子以Mn+形式存在；有机相中，金属离子以ML”形式存在。13级应用化学专业a第三节萃取平衡及萃取条件的选择2、影响分配比的因素1)pH的影响lg。=lg Kext+npH+n lgHL0 对给定体系，尺就是常数，若HL。不变，则D=KextH+-nD E%=-xlOO%D+l0=后1g。=lg lg(l 00 )=lg Kext+npH13级应用化学专业痂卷 第三节萃取平衡及萃取条件的选择1g。=1g lg(l 00 E)=1g+npH以pH横坐标 E纵坐标100萃取曲线o O 6 2 与、父3)、Al3+(pH4.6)水解严重，萃取率会突然下降。在此情况下，可加酒石酸、柠檬酸盐等辅助掩蔽剂防止。例：用氯仿为溶剂，用0.1mol/L8-羟基喳琳为萃取剂，萃取Ga3+、In3+Al3+pH8-羟基喳麻螯合物的萃取曲线(1)溶液的pH增大，E%增大，一萃取完全。(2)三条曲线形状与斜率完全一样。(3)三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同。而库 第三节萃取平衡及萃取条件的选择Phi/2 为D=1或金属离子在两相中浓度相等时的pH。lg。=gKext+npH+nlgHEo=lgl=01吗=-酒治-咦网100lgD=n(pHpH1/2)J 萃取率/已知金属离子价数及萃取时的pHi/2，即可计算任一pH值的分配比。*pHi/2是萃取过程的特征参数，同一萃取体系 中，两个离子的pHi/2之差越大，分离越容易。故可将其作为相互分离可能性的一种量度。PHi/213级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择D=Kd(mAK hlj K Ad(HL)wT2）螯合剂浓度的影响 加 Tn。T3）金属离子的影响K稳 Tn Kext Tn。T价态高、半径小，易萃取4）螯合剂性质的影响TTA Ka=7X10-7 K稳(ThLJ=3 X 1()24HAA Ka=1.3 X IO-9 K稳(ThLJ=5 X 1026scf3O O曝吩甲酰三氟丙酮（TTA）O OH AH3c乙酰丙酮(HAA)13级应用化学专业球团 第三节萃取平衡及萃取条件的选择5）稀释剂的影响D=K D(ML)八稳(K“ln nU(m)Kd（hl）溶解度分配常数CHCU CCkHaO8 x Whnot/L 2.1 x lOmpi/L2 x 10-7mol/L双3.7 x Ifol/L 1.3 x l(Anol/L5 x l(Tmol/L由此双豳院及双除一锌在CHC13中的分配常数较在CC14中为大。CHCbccuKbCHsDZ)4x101x104K(CC14 分配常数：CHC13CC14 分酉己比：CHC1399%；对M2，E2%r2o*hh1oD=2 1Fe 1。JfUS)Q；j|HSe(S)2 J jn(HSFe(S)2Cl；)J-Z Fe 1-Fe(S)2Cl；w+HS+-Fe(S)2Cl；v13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择2）影响车羊盐萃取的因素I、溶剂（萃取剂）的影响R20ROHRCOOH SCN-Br-NO；Cl-HSO；F-SO：如：R3NH+CI-O)+NO；o R3NH+NO；(o)+Cl-13级应用化学专业a第三节萃取平衡及萃取条件的选择2）影响胺类萃取金属离子的因素胺类结构的影响季胺盐叔胺 仲胺 伯胺 增长碳链增加支链稀释剂的影响稀释剂的介电常数酸的性质及浓度的影响增大酸度萃取剂浓度的影响增大浓度13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择U9、协同萃取1954年，Curniingham发现在曝吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取错和钱的体系中加入磷酸三丁酯(TBP)能使分配比显著提高，但未引起重视；1956年，Blake等在研究二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)从硫酸溶液中萃取 铀的破乳剂时，发现了所谓的协同效应。有些中性磷化合物如TBP等在硫酸 中对铀几乎不萃取，如将它们添加到HDEHP的煤油溶液中，不但能防止反萃 取时第三相的生成，而且可使铀的分配比增大若干倍。磷酸二异辛酯(PzOJ与中性含磷萃取剂协萃体系萃取铀酰离子的协萃系数含磷萃取剂(B)TBPBDBPTOPO单独含磷萃取剂Db0.00020.0020.06单独P2O4萃取剂Dp2O4135135135混合萃取剂D协同47035003500协萃系数R3.525.925.9TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基瞬酸丁酯；TOPO=三辛基氧麟13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择1、协同萃取的概念设：萃取剂A对被萃取物M的分配比为Di；萃取剂B对被萃取物M的分配比为D2；用A、B各自萃取M时的分配比之和为D加和;用A、B同时萃取M时的分配比之和为D协。则:Di+Dz=D加和D加和口=口协D加和DD加和=D协萃系数,二|。加和|-协同效应；反协同效应;无协同效应。协萃函数S=lgR=lg2。加和13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择TTA中性磷协萃体系的协萃曲线图1 Pr-TOPO笨（水相：。、。1 mol/L HCJ）；2Zn-磷酸三丁氯乙基酯一CCL（水相:pH=5）,3 U（VI）TBP环己烷（水相 6。1 twol/L HO）13级应用化学专业第三节萃取平衡及萃取条件的选择2、协同萃取的机理1）协萃剂取代萃取剂形成的络合物中的配位水分子，形成 更亲有机相的络合物。（溶剂化机理）（R3NH）2EuC15-2H2。有+2TBP有（RsNHEuCh 2TBp有+2H?0UO2(TTA)2-2H2O+TBP 一UC)2(TTA)2 TBP H2O+H2O2）萃取剂形成白 当加入配位能力，稳定的协萃络合,F3CCYHO O /H20-UO2-O-P(OR)2O O勺萃取剂分子，取剂分子生成更为UO2(Ox)2-Q-c-CH-C-CFa TOPO+HOxPm(TTA)a TBPO+HTTA13级应用化学专业而库 第三节萃取平衡及萃取条件的选择3)螯合萃取剂与金属生成的萃合物中，其配位数虽已达到饱和,但加入配位能力较强的协萃剂后，将一个螯合环强行打开并取 代其配位生成协萃络合物。萃取络合物Th(PMBP)协萃络合物Th(PMBP),TBP13级应用化学专业球团 第三节萃取平衡及萃取条件的选择3、常见协萃体系1）二元异类协萃体系（1）螯合与中性络合协萃体系（AB型）；（2）螯合与离子缔合协萃体系（AC型）；（3）中性络合与离子缔合协萃体系（BC型）。2）二元同类协萃体系（1）螯合物协萃体系仆32型）；（2）中性络合协萃体系田田2型）；（3）离子缔合协萃体系（CQ2型）。3）三元协萃体系（1）螯合、中性、离子缔合三元协萃体系（ABC型）；（2）螯合、中性三元协萃体系（A1A2B型或AB2型）;（3）螯合、离子三元协萃体系（AiA2c型或AC2型）;（4）中性、离子三元协萃体系（BB2c型或BC2型）。13级应用化学专业协萃体系的分类类别 名称 符号|实 例二元异类协萃鳌合与中性络合 协萃体系鳌合与离子缔合 协萃体系 中性络合与离子 缔合协萃体系A+BA+CB+C04+Fe3+：,J-TTTA 3。3 一 TBP产己烷HNO&-NaSCNuo:+HPMBAC 6H 5 AsetHNO3-NaNO3CHCl 3MiBK?!CHCl 劣TBAN-二元同类协萃鳌合物萃取协萃 体系 中性络合协萃 体系 离子缔合协萃 体系月1+42B+B?C1+C2鳌合中性与离子Ca2+打2。（适当pH）UO 2+HNO3HOXV CHCl 3醍茜素J 3TBP(C6H5)2SOC6H5,RCOORPai+HCl-H2O1 ROHHDEHP三元协萃体系三元协萃体系鳌合,离子三元协萃体系 中性，离子三元协萃体系A+B+cUO jh2so4-h2o TBP 煤油2+力2+CA+C+C 2+B?+CRNB+C+扁森 第三节萃取平衡及萃取条件的选择4、协同萃取平衡留给定的实验条件下如果采用单纯的HA来萃取金属离子M*则生成金属螯合物：m*+nHA（o）o MAg+nH+甘 0.斗 MAnoH+n其平衡常数为 K,=-应1 Mn+HAl加入中性萃取剂S时，协萃反应：/+呷。）+o MAnSx（0）+nH+总的协萃反应平衡常数为K?=卫华邑石出工 Mn+HASn_MAnSxo _K2HAlS Ly Mn+H+ngD=gK2+n lgHA0+x lgS。+npH13级应用化学专业球团 第三节萃取平衡及萃取条件的选择5、影响协同萃取的因素1)协萃剂的影响协萃剂结构影响协萃能力：(RO)3PO R(RO)2PO R2(RO)PO R3PO与协萃剂浓度成正比lgD=lgK2+n lg/4o+x lg5o+npH13级应用化学专业球团 第三节萃取平衡及萃取条件的选择2)稀释剂的影响(1)协萃系数的次序：环己烷正己烷四氯化碳苯 甲异丁酮,氯仿(2)稀释剂效应大小与被萃取金属离子的价数有关:Th4+3 价 La 系及 Ac 系元素 Ca2+UC)22+;3)水相酸度的影响:反比lg。=lg K+1g附。+x lgS。+npH13级应用化学专业第四节萃取分离技术与应用1萃取技术1.1 单效萃取法1.2 连续萃取法1.3 逆流萃取法2应用示例2.1 分离干扰物质2.2 微量物质的分离2.3 萃取光度测定13级应用化学专业第四节 萃取分离技术与应用一、萃取技术1、单效萃取法(分批萃取或间歇萃取)特点：(1)操作简单，是实验室常用的萃取方法；被萃取物分配比较大时，只需进行1次萃 取操作；(3)分批萃取适合于一个组分定量地保留在水 相，而另一个组分在两相间分配的情况。分液漏斗13级应用化学专业微型萃取器A-锥形萃取室B玻璃管C、E-旋塞 D-三孔旋塞 F 分液漏斗先将被萃取的溶液和溶剂放置于B,转动D使A与真空系统相通，打开C,将 溶液和溶剂吸入A。继续缓缓吸入空气流,使之起搅拌作用。关C、D,让溶液和溶 剂在A中分层。打开C,转动D使A与橡皮 球相通，用橡皮球鼓气，将A中下层的水 接真空砒 溶液压入B中,当两相界面刚好达到C时，关闭C。然后打开E,把溶剂层压入F中，关E,就让溶剂层保留在F中。B中的水溶 液可在加入溶剂后再次萃取如前所述。最 后一次萃取完后，取出F,放出溶剂供进 一步测定。13级应用化学专业第四节 萃取分离技术与应用2、连续萃取法将含有被分离物质的水相与有机相多次接触以提高萃取 效率的分离方法。连续萃取装置的基本构成：萃取器：样品溶液和有机溶剂在其中进行萃取；烧瓶：既作萃取液接受器，也是萃取剂蒸发器；冷凝器：将萃取剂蒸汽冷凝后，回滴到萃取器中，进行下 一级萃取。13级应用化学专业第四节 萃取分离技术与应用有机溶剂比水轻的装置Friedrich萃取器A-烧瓶B冷凝器G细长玻璃漏斗管D.细孔玻璃板溶剂经D分散成细滴流出,与E中被萃取溶液接触而发生 萃取作用。*使溶剂经过D分散流出所需的压力,是冷凝后收集于C中所产生的。13级应用化学专业Schmall萃取器A-锥形瓶 B-电磁子C-分液柱 D-分液漏斗先从D经过C加被萃取的 水溶液于A内，使水位低于导 出管E的出口。搅拌开始后，从盛有溶剂的D中，缓缓加溶 剂于A内，使两相充分接触发 生萃取作用，萃取液经导管E 收集于另一锥形瓶中。13级应用化学专业连续萃取法Lower-density solvent extractionCondensateVaporExtracting solventHigh-density solution being extractedHeatReflux condenserFlask containing low-density extracting solvent and extracted solute第四节 萃取分离技术与应用有机溶剂比水重的装置A-烧瓶 B-冷凝管C-萃取器 D-玻璃管柱较重的溶剂冷凝下来时，流经被萃取的水溶液层，沉 入底部，流出D,经溢流管E 进入A。烧瓶内的溶剂蒸发后 再次萃取循环如前述。13级应用化学专业连续萃取法Higher-density solvent extraction3,Reflux condenserLow-density solution being extractedExtraction solventBoiling flask containing/high-density extracting solvent and extractedsoluteCondensateDiverter for drops of condensate of high-density solventVaporHeat索式萃取器用于固体试样的固液连续萃取利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取。方法是:将固体物质放在滤纸套3内，置于提取 器2中，加热圆底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气通过提取器的支管5上升，被冷凝 后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行 萃取，当溶剂面超过虹吸管4的最高处 时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因 而萃取出一部分物质，如此重复，使固 体物质不断为纯的溶剂所萃取、将萃取 出的物质富集在烧瓶中。L冷凝管；2.脂肪提取器;3,滤纸筒；4.虹吸管；5.蒸汽管；6.萃取瓶（圆 底烧瓶）第四节 萃取分离技术与应用3、逆流萃取法两种液相以相反方向互相流过，而进行萃取的过程。克雷格逆流 萃取漏斗整套装置由若干个这种漏斗串联而成。实验时，分别由各管的漏斗口（0号漏斗除 外）加入足够的空白水相，当仪器倾斜而使A管直立时，溶液刚充满到倾出点（B管和 E管连接处）。另在0号漏斗中加入待萃水相到倾出点。再量取适当体积的有机相放入 0号漏斗中，然后将整组仪器从原水平面向上、向下各约30度之间来回摇动几次，使 两相充分接触，静置至两相完全分离后，小心将仪器向下倾斜，使有机相由C管流入 D管。再将仪器慢慢向上倾斜，使有机相从0号漏斗完全转移到1号漏斗中。再于0号漏 斗中加入相同体积的有机相，重复如上操作若干次。过程中，较重的水相固定在原漏 斗中，而较轻的有机相根据溶质的分配比携带不同量的溶质流经整个萃取系统。13级应用化学专业多级逆向萃取装置13级应用化学专业a第四节 萃取分离技术与应用二、应用示例（自学）1、分离干扰物质2、微量物质的分离3、萃取光度测定13级应用化学专业第五节超临界流体萃取1超临界流体的性质1.1 超临界流体的传递性质1.2 超临界流体的溶解性能2超临界流体的热力学基础2.1 固体在超临界流体中的溶解度2.2 液体溶质在超临界流体中的溶解度3超临界萃取的典型流程4应用示例13级应用化学专业第五节超临界流体萃取超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE)指以超临界流体作为萃取