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电势—pH曲线的测定

一、实验目的
1、掌握电势—pH曲线的测量原理和pH计的使用方法。
2、测定Fe3+/Fe2+-¾EDTA体系的电势—pH图。
二、实验原理
标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液pH值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势φ对pH作图，这样就制作出体系的电势-pH曲线，称为电势-pH图。
根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为
(1)
式中aox、cox和gox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和gre分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项亦为一常数，用b表示之，则
(2)
显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。

本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+-¾EDTA 络合体系。以Y4-代表EDTA酸根离子(CH2)2N2，体系的基本电极反应为
FeY-+e = FeY2-
则其电极电势为
(3)
由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即

这里和分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成
(4)
由式(4)可知，Fe3+/Fe2+-¾EDTA络合体系的电极电势随溶液中的比值变化，而与溶液的pH值无关。对具有某一定的比值的溶液而言，其电势—pH曲线应表现为水平线。
但Fe3+和Fe2+除能与EDTA在一定pH范围内生成FeY-和FeY2-外，在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为
FeY-+H++e = FeHY-
则
(5)
同样，在较高pH时，有
Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-
(6)
式中，KW为水的离子积。
由式(5)及(6)可知，在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系的电极电势不仅与的比值有关，而且也和溶液的pH有关。在比值不变时，其电势-pH为线性关系，其斜率为-2.303RT/F。
图1是Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系(均为0.15mol·dm-3)的一组电势—pH曲线。图中每条曲线都分为三段：中段是水平线，称电势平台区；在低pH和高PH时则都是斜线。

图1 Fe3+/Fe2+ —EDTA络合体系的电势—pH曲线

表1 Fe3+/Fe2+¾EDTA体系的电势-pH曲线对应的浓度值
曲线

Ⅰ
0
9.9×10-2

Ⅱ
6.2×10-2
3.1×10-2
2
Ⅲ
9.6×10-2
6.0×10-4
160
Ⅳ
10.0×10-2
0

图1所标电极电势都是相对于饱和甘汞电极的值。I—Ⅳ 4条曲线对应各组分的浓度如表1所示。
天然气中含有H2S，它是有害物质。利用Fe3+—EDTA溶液可以将天然气中的硫分氧化为元素硫除去，溶液中Fe3+—EDTA络合物被还原为Fe2+¾EDTA络合物；通入空气可使低铁络合物被氧化为Fe3+¾DETA络合物，使溶液得到再生，不断循环使用。其反应如下：

在用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的硫时，Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系的电势—pH曲线可以帮助我们选择较合适的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量均为0.1—0.6g/m3，在25℃时相应的H2S分压为7.3—43.6 Pa，根据其电极反应
S + 2H+ + 2e = H2S(g)
在25℃时的电极电势φ与H2S的分压及pH的关系为:
φ= -0.072-0.0296lg-0.0591pH (7)
在图1中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与(7)式电势φ之差值在电势平台内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH值时，两电极电势差值不再增大。这一事实表明，任何一个一定比值的脱硫液在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大；超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加。由此可知，根据图I—24.1，从热力学角度看，用EDTA络合物铁盐法脱除天然气H2S时脱硫液的pH选择在6.5—8之间或高于8都是合理的。

三、仪器药品
酸度计，数字电压表，铂片电极(或铂丝电极)，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴瓶(25ml)，碱式滴定管(50ml)，量筒(100ml)，超级恒温槽，EDTA，FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O，HCl溶液(4mol·dm-3), NaOH溶液（1 mol·dm-3）。

图2 电势¾pH测定装置图
1. 酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器
四、实验步骤
1. 仪器装置
仪器装置如图2所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用电位差计。用电磁搅拌器搅拌。其中复合电极与pH计相连测量体系的pH值；甘汞电极和铂电极分别与电位差计的正、负极相连以测量体系的电位。

2. 配制溶液
用台称称取3.5gEDTA，加40ml蒸馏水，加热溶解，最后让EDTA溶液冷至25℃，转移到反应器中。迅速称取0.86g FeCl3·6H2O和0.59g FeCl2·4H2O，立即转移到反应器中。

3. 电势和pH的测定
开动电磁搅拌器，用滴管缓慢滴加2mol/l的NaOH溶液直至溶液pH=8左右(用碱量约28ml)，此时溶液为褐红色（注意事项：加碱时要防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀）。测定其溶液的φ和pH。

4. 测定此时溶液的pH值和φ值。
向溶液中滴入少量4mol/l的 HCl，待搅拌0.5分钟，重新测定体系的pH及φ值。如此反复，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.3左右为限），测一个pH值和φ值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止。（由于Fe2+易受空气氧化，如有条件最好向反应器通入N2保护。）

五、数据处理
1. 用表格形式列出所测得的电池电动势φ和pH值数据，以测得的电池电动值(即相对于饱和甘汞电极的体系的电极电势)为纵轴，pH值为横轴，作出Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系的电势—pH曲线。从所得曲线上水平段确定FeY-和FgY-稳定存的pH范围。
2. 25℃时由电极反应：
S + 2H+ + 2e = H2S(g)
得
φ = 0.076-0.0296lg-0.0591 pH

将φ= -0.11v，-0.13v，-0.15v所对应的pH值列表，在同一图上作φ¾pH直线，求直线与曲线交点的pH值，并指出脱硫最合适的pH值。
六、注意事项
1. 向反应液中滴加NaOH溶液时，滴加速度一定要慢，防止溶液局部产生沉淀，影响实验的进行。
2. 每次测定体系的φ和pH时，都要搅拌一段时间再测定。
3. 甘汞电极与铂电极组合是测量体系的电位差的，由于体系的电位低于饱和甘汞电极的电位，因此连接时要把饱和甘汞电极连接电位差计的正极，铂电极接负极，而在读数时，则需要在数字前加负号。

七、思考题
1. 写出Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。
2. 复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？
3. 用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？

PH-3S 精密酸度计操作规程

一、简介
PH-3S型精密酸度计是一种智能型的实验常规分析测量仪器，它适用于医药、环保、高校和科研单位的的化验室测量水溶液中PH值和溶液温度值。
二、特点
1、仪器采用微处理器技术，使仪器具有自动温度补偿功能，同时仪器也可以进行手动温度补偿，仪器具有断电保护功能，在使用完毕后关机或非正常断电情况下，仪器内部存储的设置参数不会丢失。
2、在（0.0～60）℃温度范围内，用户可选择5种PH缓冲溶液对仪器进行一点、二点标定。
三、校准仪器的标准缓冲溶液（25.0℃）
0.05摩尔/升 磷苯二甲酸氢钾 4.005PH
0.025摩尔/升 混合磷酸盐 6.865PH
四、仪器功能介绍
仪器有两种工作状态：一次标定和二次标定。每种工作状态可同时测量温度值（外接温度传感器）、ph值、溶液电压值，同时显示溶液的ph值和温度值。
仪器共有六个工作键，分别为：标定转换、标定、取消、标定指示灯和测量指示灯；两个工作指示灯：分别指示标定状态和测量状态。如图所示：

1、标定转换：在测量状态下按此键，可进行一次标定和二次标定之间的转换，相应的标定指示数码管指示其工作状态，“1”表示一次标定，“2”表示二次标定。在标定状态下按此键无效。
2、：用于ph值的参数调节，进行逐位预置，预置位以闪烁形式提示预置。∧ 或∨用于预置位增加、减少操作。
3、取消：在标定状态下，当ph值预置有误时按此键可结束本次操作，重新开始预置。
4、标定：用于标定电极。在测试过程中按次键可重新标定。
电极标定：标定方式包括一点标定、两点标定。
（1）一点标定：
一点标定是指采用一种标准缓冲溶液对电极系统进行标定，用于自动校准仪器的定位值。仪器把PH复合电极的百分斜率作为100%，在测量精度要求不高的情况下，可采用此方法，简化操作。（若仪器已经经过两点标定则不用再进行一点标定，可直接进行一点标定方式下的测量。）操作步骤如下：
a、 将PH复合电极插入仪器的测量电极插座内，并将该电极用蒸馏水清洗干净，放入标准缓冲溶液中（规定标准缓冲溶液中的任意一种）。
b、 当仪器处于一点标定状态下（此时标定指示数码管指示为“1”），按标定键，仪器即进入一点标定工作状态，当显示数码管的电压值稳定后，按和∧ 或∨键进行PH值设置，若在预置过程中有错误操作按取消键即可。
（2）二点标定：
二点标定是为了提高PH的测量精度。其含义是选用二种标准缓冲溶液对电极系统进行标定，测得PH复合电极的实际百分斜率和定位值。操作步骤如下：
按标定键（标定指示数码管指示“2”），仪器即进入二点标定工作状态，当显示数码管的电压值稳定后，按和∧ 或∨键进行PH值设置。在用一种溶液标定完毕之后，仪器立即进入第二种溶液的标定。此时将电极用蒸馏水清洗干净，放入另一种标准缓冲溶液中。当显示数码管的电压值稳定后，按和∧ 或∨键进行PH值设置。

五、操作步骤
将传感器、复合饱和电极、～220V电源接入后面板，后面板如图所示：

操作步骤
① 将～220V电源接入后盖板上的电源插座。将温度传感器、复合电极、对应后面板位置接好。
② 打开电源开关，显示初态如： 2 0000.0 00.000 15 仪器预热15分钟。
③ 分别配制好溶液：邻苯二甲酸氢钾、硼砂。准备好蒸馏水（用于清洗复合电极）。
④ 旋下复合电极保护套，放在蒸馏水中清洗。把复合电极和温度传感器放在“硼砂”溶液中。⑤ 在仪器处于测量状态下按标定/转换键，选择标定方式（1或2）（建议用2次标定测量比较准确）。按住标定键3秒，标定指示灯亮。此时PH值显示窗口，小数点后的第三位闪烁。等到
电压值稳定，根据所显示的温度选择标准的PH值用∧增加键、∨减少键、逐位键进行标定。
如：25℃时硼砂的PH值为9.18
按动键，小数点后的第二位数字闪烁，再按∨键，此位将逐次显示“9”、“8”至“8”时停止按动∨键。
按动键，小数点后的第一位数字闪烁，再按∧键，此位将显示“1”，停此按动∧键。
按动键，个位上的数字闪烁，再按∨键，此位将显示“9”， 停止按动∨键。1次标定完成。
按动键，十位上的数字闪烁，再按一下键，数秒后小数点后的第三位又开始闪烁，此时方可进行2次标定。
⑥ 取出复合电极和温度传感器，在蒸馏水中进行清洗。清洗完后放在邻苯二甲氢钾中，直到电压值稳定根据温度输入标准的PH值。
注：（1）如果在标定过程中输入失误，可以按取消键重输入。
（2）逐位键只能从右往左进行逐位标定。
⑦ 第二次标定完之后再按动键，仪器会自动切换到测量状态。取出复合电极和温度传感器用蒸馏水清洗。将复合电极、温度传感器、放入待测PH溶液中，即可测量待测溶液的PH值，待显示值稳定后（约十分钟），即可记录PH值。
⑧ 使用结束后，切断电源。

SDC-Ⅱ 数字电位差综合测试仪操作规程见（电动势与温度关系的测定）