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丁苯橡胶设计说明书

年产20万吨乳聚丁苯橡胶装置工艺设计摘 要

本设计为年产20万吨乳聚丁苯橡胶装置工艺设计，以聚合工段为工艺设计的主要对象。对丁苯橡胶的生产方法和生产工艺进行了系统的论证。本设计以丁二烯和苯乙烯为主要聚合单体，以松香酸钾皂、硫酸亚铁、叔十二硫醇、过氧化氢对孟烷等为助剂，采用低温乳液聚合法连续生产工艺合成丁苯橡胶。并进行了聚合工段的物料衡算和主要设备的计算和选型，进行了简单的技术经济分析。用Auto-CAD绘制了工艺流程图、车间平面布置图、设备装配图以及总厂平面布置图，并编制了设计说明书和计算书。

关键词 ： 丁苯橡胶 乳液聚合 工艺设计 丁二烯 苯乙烯

ABSTRACT
The design on behalf of annual produce 200,000 emulison type styrene butadiene rubber device technological design，with polymerization aile for technological design subject.Versus SBR’s manufacturing method and technique of production undertook systematical argumentation.The design use butadiene and styrene for main polymerizing monomer，abietic acid
potash soap，ferrous sulfate tertiary DDM，hydrogen peroxide versus manganese alkane and others for accessory ingredients，adopted low temperature emulsion polymerization continuous production craft synthetize SBR.And has done polymerizing aile material balance ，heat balance and the major equipmentcount and lectotype，proceed simple engineering economy study.Use auto-CAD protracting one piece of process line cum instrument flow chart，one piece of workshop layout ，one piece of unit assembly drawing and one piece of factory layout，and establishmented design specifications and account.

Key words： butadiene-styrene rubber emulsion polymerization
Technological design butadiene styrene

目 录
前 言 -1-
第一章 总论 -2-
1. 1 丁苯橡胶的性能 -2-
1. 2 丁苯橡胶的用途 -2-
1. 3 丁苯橡胶的重要地位 -3-
1. 4 市场需求 -3-
1. 5 工业生产方法 -3-
第二章 产品的概述 -5-
2. 1 丁苯橡胶方法 -5-
2. 2 丁苯橡胶国内外研究现状 -6-
2.3 中国丁苯橡胶新技术的开发 -7-
2.4 丁苯橡胶生产现状概况 -7-
2.4.1世界丁苯橡胶生产现状概况 -7-
2.4.2 中国丁苯橡胶生产现状概况 -8-
2.5 生产方案和生产流程确定 -9-
第三章 乳聚丁苯橡胶的生产工艺 -10-
3.1 生产流程简述 -10-
3.1 .1 反应方程式 -10-
3.1 .2 生产过程 -11-
3.2 生产配方 -12-
3.3主要原料 -13-
3.4 工艺条件 -13-
3.5 生产中应该注意的问题 -14-
3.6 影响聚合的因素 -15-
第四章 物料衡算 -16-
4.1 聚合釜总物料衡算 -16-
4.1.1 计算依据 -16-
4.1.2 公式 -17-
4.1.3 聚合釜的物料衡算 -17-
4.1.4 非聚合釜的物料衡算 -19-
4.2 各釜进出料计算 -20-
4.2.1 基础数据 -20-
4.2.2 计算 -20-
4.2.3 各反应釜出口物料组成 -22-
-第五章 能量衡算 -23-
5.1 反应釜物料的热量衡算 -23-
5.1.1 物料的比热容计算 -23-
5.1.2 物料的相关参数列表 -25-
5.1.3 聚合釜的热量计算 -26-
5.2 冷胶进料冷却器的热量衡算 -27-
第六章 反应器和搅拌装置的选择 -29-
6.1 聚合釜的参数 -29-
6.2 反应釜计算 -30-
6.2.1 反应釜数量 -30-
6.2.2 聚合釜筒体直径和筒体高度 -30-
6.3 聚合釜各参数的确定 -31-
6.4 传热结构，夹套结构 -32-
6.5 液氨的进口管径 -32-
6.6 物料进口管径 -33-
6.7 搅拌装置 -33-
6.7.1 搅拌器选择 -33-
6.7.2 搅拌器转速 -34-
6.7.3 搅拌功率 -34-
6.7.4 搅拌轴 -34-
6.8 电动机功率 -34-
6.9 搅拌器附件 -35-
6.9.1 挡板 -35-
6.9.2 导流筒 -35-
6.10 聚合釜参数汇总 -35-
第七章 管道和泵等其他设备的选择 -37-
7.1 主要管径的计算 -37-
7.2 泵的选择（以苯乙烯的输送为例） -37-
7.3 其他设备的选择 -38-
7.3.1丁二烯缓冲罐 -38-
7.3.2 苯乙烯缓冲罐 -38-
7.3.3 乳化剂溶液缓冲罐 -38-
7.3.3 其他缓冲罐 -39-
7.3.4 终止釜 -40-
第八章 产房布置 -42-
8.1 产房面积的估算 -42-
8.2 工厂布局和选址及占地面积 -42-
8.2.1 厂址的选择及车间布置 -42-
8.2.2 工厂占地面积 -43-
第九章 技术经济分析 -44-
9.1 经济核算 -44-
9.2 经济计算 -44-
9.3 固定投资分配 -45-
9.3.1 土地购置费 -45-
9.3.2 工程建设费 -45-
9.3.3 设备购置费和安装费 -45-
第十章 安全生产 -46-
10.1 物料的卫生标准 -46-
10.1.1 丁二烯 -46-
10.1.2 苯乙烯 -46-
10.1.3 其他原料的卫生标准 -46-
10.2 防火防爆、防毒及安全消防设施 -46-
10.2.1防火防爆 -46-
10.2.2 防毒 -47-
10.2.3 中毒后应采取急救措施，有以下四个要领： -47-
10.2.4 安全防护 -48-
第十一章 环境保护 -49-
11.2 废水的处理 -49-
11.2.1 单体贮存和配置单元 -49-
11.2.2 化学品配置单元 -49-
11.2.3 聚合与单体回收单元 -49-
11.3 废渣的处理 -50-
11.3.1 来源 -50-
11.3.2 处理 -50-
参考文献 -51-
致谢词 -52-

前 言
丁苯橡胶是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物[1]，简称SBR，因其综合性能较好，原料又便宜易得，因此产量很高，约占全部合成橡胶的50%以上。目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。乳液聚合[2]中，约90%的生产工艺为低温条件。低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量、机械性能较好的橡胶。其在轮胎、鞋类、胶管、汽车零部件、电线电缆以及其他多种工业橡胶制品生产中具有广泛应用。
本设计是以丁二烯和苯乙烯为原料，采用国内外生产工艺相当成熟的低温乳液聚合生产方法，对年产20万吨的SBR生产工艺的初步设计。
本设计的内容包括十一个部分：第1章：总论；简单介绍丁苯橡胶的性质、用途、地位和生产需求；第2章：概述了丁苯橡胶国内外生产情况及发展趋势；第3章：介绍该工艺的产品及原料说明，重点介绍低温乳液聚合工艺；第4章:物料衡算;第5章：能量衡算；第6章：主要设备的计算与选型；第7章：附属设备的条件确定及选型；第8章：厂房布置；第9章：经济分析；第10章：安全生产事项；第11章：环境保护。设计图纸包括生产工艺流程图、聚合釜设备图、车间平面布置图及总厂平面图。
本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案选择、设备选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指导、更正。

第一章 总论
1. 1丁苯橡胶的性能
丁苯橡胶是一种不饱和的烃类高聚物. 在光、热、氧和臭氧作用下将发生物理化学反应，但其被氧化的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温度下老化反应的速度也较缓慢。光对橡胶的老化作用不明显，但耐臭氧性比天然橡胶差。脆性温度约为零下450C，低温性能稍差。[4]
优点：(1)胶料不易焦烧和过硫，硫化平坦性好。(2)耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性能等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。(3)加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。(4)提高分子量可达到高填充，充油丁苯橡胶的加工性能好。(5)很容易与其它不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶和顺丁橡胶并用，经配方调整可以克服丁苯橡胶的缺点。
缺点：(1)纯胶强度低，需加入高活性补强剂方可使用。加入配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。(2)反式结构多，结构不规整，侧基上带有苯环，因而比天然橡胶滞后损失大、生热高、弹性低、耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。(3)未硫化胶料收缩大、强度低、粘着性能不如天然橡胶。(4)硫化速度比天然胶慢。(5)硫化胶耐曲挠龟裂性比天然胶好，但裂纹扩展速度快。热撕裂性能差。
总之，与天然橡胶比，丁苯胶具有较好的耐热、耐老化性能和较高的耐磨性能。但丁苯胶的弹性、耐寒性、耐屈挠龟裂性、耐撕裂性和粘着性能均比天然橡胶差，工艺加工性能不如天然橡胶，多次变形下的升热量大，滞后损失大。由于硫化速度较慢，所以硫化促进剂用量较大，但硫化过程中操作比较完全。[4]
产品性能
SBR－1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种，生胶的粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR－1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种，其性能与SBR－1500相当，有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。SBR－1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。
1. 2丁苯橡胶的用途
SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。[6]
1. 3丁苯橡胶的重要地位
丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶。1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶，并于1937年开始工业化生产。50年代初，出现了性能优异的低温(5-8℃)丁苯橡胶。目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种；低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。
1. 4市场需求
伴随着近几年我国丁苯橡胶生产能力的显著增长，我国丁苯橡胶市场表现出两大特征：一是出口量大幅度增加，二是进口量并没有明显降低。其内在原因是， 我国丁苯橡胶进口量的70%以上是以进料加工贸易和来料加工装配形式进口的，所以，尽管国内资源增加，进口量并没有明显降低。出口增加的主要原因一方面是为了释放国内特定阶段时期内的市场销售压力， 另一方面是为了平衡国际市场需求，美国以及东南亚地区轮胎产量的增加，吸纳了我国一定的丁苯橡胶资源。
根据中国汽车工业协会草拟的“十二五”汽车产业发展规划预测，2015年我国汽车产量达到2500 万辆，较2011 年的1842 万辆增长35.7%。据此预测，我国丁苯橡胶市场容量仍将有30%左右的增长空间，但产品消费结构会有很大变化。预计到2015年我国丁苯橡胶生产能力将增加到150万吨，新增生产能力以溶聚丁苯橡胶居多， 这种发展趋势符合了绿色高性能轮胎发展的需要， 可以引领我国丁苯橡胶市场走向健康、稳定的发展道路。[7]
我国丁苯橡胶2011 年需求量达到约105.0 万t, 其中乳聚丁苯橡胶的需求量约为90.0 万~95.0 万t, 溶聚丁苯橡胶的需求量约为10.0 万~15.0 万t, 乳聚丁苯橡胶仍是我国丁苯橡胶消费的主要产品。
1. 5工业生产方法
丁苯橡胶（SBR）：是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物。
1.乳液聚合法（主要采用）
品种：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。
2.溶液聚合法
品种：烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。
1. 6主要产品简介
主要产品牌号如下表1. 1：
表1. 1 主要产品简介
牌号
填充
产品特性
用途
SBR1500E

—
深色。生胶的自粘性佳；加工性良好；耐磨耗性、耐老化性、耐屈挠等性能良好。
轮胎、输送带、橡胶管、黑色鞋底等深色工业制品
SBR1502
—
浅色。具有较佳的耐磨耗性、拉伸强度、耐老化性、耐屈挠性能。
轮胎、浅色透明鞋底、橡胶布、浅色运动器材等。
SBR1712E
37.5份高芳烃油
深色。具有良好加工性和高的性价比。亚硝胺类化合物含量低于安全允许标准。
轮胎、输送带、橡胶管及其它深色工业制品。
SBR1723
37.5份低稠环芳烃油
深色。油品中的PCA（稠环芳烃） 小于 3%“。
轮胎、输送带、橡胶管及其它深色工业制品。
SBR1721
37.5份高芳烃油
深色。结合苯乙烯含量高，具有较佳的抗湿滑性。
轮胎、输送带、橡胶管及其它深色工业制品。
SBR1739
37.5份低稠环芳烃油
深色。结合苯乙烯含量高，具有较佳的抗湿滑性。油品中PCA含量小于3%。
轮胎、输送带、橡胶管及其它深色工业制品。

第二章 产品的概述
2. 1丁苯橡胶方法
(一)乳聚丁苯橡胶(E-SBR)
乳聚丁苯橡胶的工业生产方法有高温聚合(又称热法)和低温聚合(冷法)两种。高温聚合所得产品的分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量上都不如低温聚合产品，目前很少采用。因此，本节只叙述低温连续法乳液聚合生产工艺。
乳聚丁苯的综合物性优良，易于塑炼加工，其耐热、耐磨、耐老化性能优于天然橡胶。与天然橡胶、顺丁橡胶的混溶性好，硫化曲线较平坦，不易焦烧和过硫化，但弹性和抗撕裂性能不如天然橡胶。充油丁苯与非充油丁苯胶相比，其可塑性好，易加工，制成轮胎与路
面抓着力高、生热低，生产成本低，且硫化胶物性无明显下降。乳聚丁苯橡胶是最通用的合成橡胶品种，可与天然橡胶、顺丁橡胶混用，适用于制作各种轮胎、胶管、胶带、胶鞋、胶板、胶辊、电线电缆和橡胶制品。[4]
（二）溶聚丁苯橡胶(S—SBR)
溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体，通过溶液聚合反应制得的共聚橡胶。商品也有纯溶聚丁苯和充油溶聚丁苯两类。本节内容仅简述目前工业生产上，应用较广的锂引发体系制备的溶聚丁苯，可生产无规共聚物和嵌段共聚物两种。它们的分子量分布一般小于2，比乳聚丁苯(＞4)窄，具有更好的耐磨性、耐寒性和生热低等性能。
溶聚丁苯橡胶具有优良的耐磨性、耐沟纹龟裂性，且对湿路面抓着力、耐热性及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性良好。加之在密炼机混炼时生热低、压出膨胀率小、填充量高等特点，主要应用于轮胎方面，约占溶聚丁苯胶总产量的80％，如制造轿车轮胎、大型轮胎胎面、雪地轮胎胎体等。从耐磨性、拉伸强度、硫化平坦性、耐屈挠性和耐热性等考虑，特别适于制造耐热运输带。由于耐低温性、防震性与金属粘合性好，适用于制造皮带、刮水板、窗框密封及散热器软管等工业用零部件。因其耐候性、回弹性好及永久变形小等优点，在制造胶鞋、雨衣、毡布、手套、风衣及气垫床等日用品亦广泛应用。用溶聚丁苯橡胶还可制成发泡均匀、结构致密的微孔海绵材料。
通常所说的丁苯橡胶主要是指乳聚丁苯橡胶。
乳聚丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。前者于1942年工业化，目前仍有少量生产，主要用于水泥、粘合剂、口香糖、以及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。通常所说的丁苯橡胶主要是指低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶，1947年工业化，它有较高的耐磨性和很高的抗张强度，良好的加工性能，以及其它综合性能，是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。
溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中，在丁基锂催化剂存在下聚合制得。80年代后期生产的第二代溶聚丁苯橡胶滚动阻力优于乳聚丁苯橡胶和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性也好，可以满足轮胎高速、安全、节能、舒适的要求，用其制造轮胎比乳聚丁苯橡胶节油3%～5%。
乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
优点: (1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制；(2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物；(3)能获得高分子量的聚合产物; (4)可直接以乳液形式使用 (5)可同时实现高聚合速率和高分子量。在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。此外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去。
缺点:(1)聚合物含有乳化剂等杂质影响制品性能; (2)得到固体聚合物,还要经过凝聚、分离、洗涤等工序；(3)反应器的生产能力也比本体聚合时低。
2. 2丁苯橡胶国内外研究现状
丁苯橡胶的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。
丁苯橡胶在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。[7]
美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。
日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。
2.3中国丁苯橡胶新技术的开发
近年来中国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能；此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中试放大，经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。
2.4丁苯橡胶生产现状概况
2.4.1世界丁苯橡胶生产现状概况
近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。2003年全世界丁苯橡胶的总生产能力为451.2万t／a，2006年增加到504.6万t／a，比2005年增长约6.5%，其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为404.9万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.2%：溶聚丁苯橡胶的生产能力为99.7万t／a，约占总生产能力的19.8%。北美、欧洲和亚洲地区是最主要的生产地区，生产能力分别约占世界总生产能力的22.2%、19.8%和38.6%。美国固特异轮胎橡胶公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产厂家，2006年生产能力达到36.3万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的7.19%；其次是中国石油化工集团公司，生产能力为29.0万t／a，约占世界总生产能力的5.75%；再次是韩国锦湖石油化工公司，生产能力为27.5万t／a，约占世界总生产能力的5.45%；第4是日本合成橡胶公司，生产能力为26.8万t／a，约占世界总生产能力的5.31%。2007-2011年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t／a，新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，其中陶氏(dow)公司已开始在德国施科保建6.0万t／a溶液丁苯橡胶(ssbr)新装置，计划在2008年下半年建成。美国国际特种产品公司(isp)计划在美国新建一套16.0万t／a丁苯橡胶生产装置，印度信赖工业公司计划在2009年新建一套10.0万t／a生产装置，印度石油天然气公司计划在2010年新建一套14.0万t／a生产装置，韩国锦湖石油化工公司拟于2008年新增加10.0万t／a生产能力。预计到2011年，世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t／a，其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。[7]
2.4.2中国丁苯橡胶生产现状概况
自1960年兰州石油化工公司从前苏联引进技术，建成我国第一套1.3万t／a乳聚丁苯橡胶生产装置以来，我国丁苯橡胶的生产发展较快。尤其是2003年以后，国内有多套丁苯橡胶新建或扩建装置建成投产。2004年，中石油吉林石油化工公司将其乳聚丁苯橡胶装置生产能力增加到14.0万t／a，中石油兰州石油化工公司亦于2004年末将其生产能力扩增到5.5万t／a；江苏南通申华化工公司于2005年6月将其原来的12.0万t／a生产能力扩建到17.0万t／a；2006年8月22日，中石化高桥石油化工公司采用日本旭化成公司溶液法连续生产的10.0万t／a溶液丁苯橡胶装置建成投产。2007年5月28日，南京扬子石化金浦橡胶有限公司(扬子石化股份有限公司和江苏金浦集团按照股比6：4组建的合资公司)采用国产化的低生产技术建成的10.0万t／a乳聚丁苯橡胶装置打通全流程，产出合格产品，实现一次开车成功。近年来我国丁苯橡胶产品品种牌号不断增加。齐鲁石油化工公司开发出高结合苯乙烯的非污染型丁苯胶sbr1516，具有优异的抗湿滑、耐曲挠等性能，达到国外同类产品先进水平，在压敏胶粘剂、制鞋、轮胎三角胶等领域，具有广阔的应用前景。sbr1714为高充油丁苯胶sbr1714，除具备普通充油丁苯胶加工性能好、生热低、低屈挠寿命长，用作胎面胶时牵引力大的特点外，还具有优越的耐磨耗、抗湿滑等性能，可应用于轮胎胎面、胶管、胶带等领域，具有较好的社会效益和经济效益。不含亚硝胺类物质的环保型丁苯胶sbr1721，已替代进口产品应用于轮胎生产中。[7]
随着中国加入WTO，汽车进口关税降低，国内汽车工业及轮胎业将面临着更大的挑战，尤其是受世界经济不景气的影响，中国轮胎及橡胶制造业的出口难度加大，有可能导致SBR消费量增长速度减缓，但从长远来看，国内丁苯胶市场仍将保持较大比例的增长。同时，随着外资企业在中国投资规模的加大以及中国汽车工业及高速公路的发展，高性能轮胎的需求量将会逐步增加，尤其是“费改税”政策的实施，SSBR用于轮胎的节能、安全、舒适的特点将会愈加受到人们的关注和青睐。
2.5生产方案和生产流程确定
通常所说的丁苯橡胶主要是指乳聚丁苯橡胶。
乳聚丁苯橡胶又包括高温乳液聚合的热丁苯与低温乳液聚合的冷丁苯。前者于1942年工业化，目前仍有少量生产，主要用于水泥、粘合剂、口香糖、以及某些织物包覆与模塑制品及机械制品。通常所说的丁苯橡胶主要是指低温乳液聚合法生产的丁苯橡胶，1947年工业化，它有较高的耐磨性和很高的抗张强度，良好的加工性能，以及其它综合性能，是目前产量最大、用途最广的合成橡胶品种。
溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中，在丁基锂催化剂存在下聚合制得。80年代后期生产的第二代溶聚丁苯橡胶滚动阻力优于乳聚丁苯橡胶和天然橡胶，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性也好，可以满足轮胎高速、安全、节能、舒适的要求，用其制造轮胎比乳聚丁苯橡胶节油3%～5%。[6]
根据本设计为20万吨丁苯橡胶，产量比较大，故选择生产方法比较成熟，需求量大的乳聚丁苯橡胶生产工艺
第三章 乳聚丁苯橡胶的生产工艺
3.1生产流程简述
3.1 .1 反应方程式
1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）、苯乙烯（C6H5C2H3 ）在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。
其反应式与产物结构式为：CH2=CH-CH=CH2＋C6H5-CH=CH2 ——→ -[CH2-CH=CH-CH2-CH(C6H5)-CH2]-n [2]
1）第一步
链引发反应：如果以R•代表初级自由基，以M1代表单体丁二烯，M2代表单体苯乙烯，~M1• 、~M1•为链自由基；形成单体自由基的反应可表示如下：
R• ＋ M1 → RM1• ；
R• ＋ M2 → RM2• ；
由链引发反应可知，随着引发剂氢过氧化异丙苯的分解，体系OH－含量升高，导致体系的pH值升高。而OH－与体系中的Fe2＋的反应又会生成Fe(OH)2沉淀。为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-二钠盐)作为螯合剂，与Fe2＋生成水溶液性螯合物。EDTA-二钠盐与Fe2＋生成的水溶液性螯合物，其离解度小，在碱性条件和酸性条件下都很稳定，可在较长的时间内保持Fe2＋的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。
同时，Fe2＋经氧化后变成Fe3＋，Fe3＋呈棕色，如果其浓度较高将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少Fe3＋的浓度，工业上使用雕白粉(甲醛-亚硫酸氢钠二水合CH2O.NaHSO3.2H2O)作为二级还原剂，使Fe3＋还原为Fe2＋。由于消耗了二级还原剂雕白粉，硫酸亚铁的用量显著减少。保险粉（连二亚硫酸钠二水合物Na2S2O4.2H2O）称为脱氧剂；水中的溶液氧在低温下是阻聚剂，加入雕白粉能保证聚合反应正常进行。
2） 第二步 链增长反应：
~M1• ＋ M1 → ~ M1• ；
~M1• ＋ M2 → ~ M2• ；
~RM2•＋ M1 → ~M1• ；
~M2• ＋ M2 → ~ M2• ；
3） 第三步 链终止反应：
~M1• ＋ ~M1• →~M1M1~ ；
~M2• ＋ ~M1• →~M1M2~ ；
~M2• ＋ ~M2• →~M2M2~ ；

当转化率（或门尼粘度）达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠以及多乙烯多胺。多硫化物有还原作用，可与残存的过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用，亚硝酸钠有防止菜化状的爆聚物生成的作用。[2]
3.1 .2生产过程
工艺流程总线----原料制备、聚合反应、分离回收、后处理工段
1）原料制备
用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合。[4]
2）聚合反应
从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格
3）分离回收
（a）苯乙烯分离
脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。[4]
（b）丁二烯分离
从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）(温度27℃，压0.03MPa)蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。[4]
4）后处理工段
 混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55℃左右。
从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。
干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水＜0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。[3]
3.2生产配方
配方如表3.1：
表3.1低温乳液聚合的标准配方（质量分数）
名称
原料及辅助材料
配方
单体
丁二烯
70
苯乙烯
30
调节剂
叔十烷基硫醇
0.20
介质
水
200
乳化剂
歧化松香酸钠
4.5
烷基芳基磺酸钠
烷基芳基磺酸钠
0.15
过氧化物
过氧化氢对孟烷
0.08
活化剂
硫酸亚铁
0.05
雕白粉
0.15
EDTA
0.035
磷酸钠
0.08

3.3主要原料
①1，3—丁二烯：CH2＝CH－CH＝CH2
1．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%——11.47%(体积)。是合成橡胶、合成树脂等的主要原料。[1]
1，3一丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢或碳四馏分分离而得。
②苯乙烯
苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。
3.4工艺条件
1）温度与压力的控制
反应温度5~7℃；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%＋2%
2）胶粒粒径的控制
为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量(产品的分子量分布较狭，支联也较少)。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。[4]
3）操作点的控制
由于共聚物组成的要求(苯乙烯含量为23%左右及组成均—)，工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶)。如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。
聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。
实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关．而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制(一定的聚合速度下)转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。
测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用γ—射线密度计则可快速测定之。
4）单体的纯度要求
单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。
由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。
5）单体的配比要求
丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5℃进行自由基型乳液聚合时．相应的竞聚率为r1＝1.38。r2＝0.64〔5