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丙酮碘化实验

物理化学实验 丙酮碘化实验 化工系 2012011864 张腾
实验10 丙酮碘化实验
姓名：张腾 学号：2012011864 班级：化21
同组人姓名:田雨禾
实验日期：2014年11月6日
提交报告日期：2014年11月13日
指导教师：孙海源

1 引言
1.1实验目的
1． 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。
2． 通过本实验加深对复合反应特征的理解。
3． 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。

1.2 实验原理
只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。
对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。
实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。
酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：
（1）
该反应由H+催化，而反应本身又能生成H+，所以这是一个H+自催化反应，其速率方程为： （2）
式中：r—反应速率；
k—速率系数；
、、、—分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，；
、、—分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。
反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。
丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是浓度的变化）来跟踪反应过程。
虽然在反应（1）中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在、和的平衡：
（3）
平衡常数。其中在这个吸收带中也吸收可见光。因此溶液吸收光的数量不仅取决于的浓度，而且也与的浓度有关。根据朗伯-比尔定律：
（4）
式中：D—光密度（消光度）；
—吸收系数；
—比色皿的光径长度；
—溶液的浓度。
含有和溶液的总光密度D可以表示为和两部分光密度的和，即：
（5）
吸收系数和是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波长λ=565nm时，，上式变为
（6）
也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度D与和浓度之和成正比。因为ε在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色皿，L也是一定的，所以（6）式中，常数就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D而求出。
在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即β=0。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。
实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、溴、碘）无关（在百分之几误差范围内），因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即
（7）
从（7）式可以看出，将对时间t作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r。
1、 为了测定反应级数，例如指数α，至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同，和的初始浓度相同。若用“Ⅰ”、“Ⅱ”分别表示这两次实验，令：
2、 ，，
由（7）式可得：
（8）
取对数：
（9）
（10）
同理可求出指数，若再做一次实验Ⅲ，使：
3、 ，，
即可得到：
（11）
同样
4、 ，，
即可得到：
（12）
5、 根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数k。由两个或两个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式
（13）
可以估算反应的表观活化能Ea。

2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
1、实验仪器和用具
计算机：722S型分光光度计；恒温槽1套；镊子；洗瓶；
10ml刻度移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶3个；
2、实验试剂和药品
碘溶液(浓度c = 0.02120 mol·L-1；
盐酸溶液(浓度c = 1.436 mol·L-1；
丙酮溶液(浓度c = 3.372 mol·L-1。

2.2 实验条件
表1 实验条件记录
温度（℃）
大气压（kPa）
17.6
100.65
2.3 实验操作步骤及方法要点
1、 检查仪器和药品。
2、 接通电源。
3、 开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。
将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温度设定在25℃。到达设定温度10分钟后开始测量。
4、 打开分光光度计电源开关，波长调到565nm处，放入装有已恒温的去离子水的比色皿，调零，方法如下：关试样盖，按100%ADJ，光度计示数应指示100.00（如达不到，可再按一次）；打开试样盖，按0%ADJ，光度计示数应指示为0（如达不到，可再按一次）。按MODE键，使ABS前的红灯亮。这时候测定的是吸光度。按下分光光度计的FUNC键，数据开始传输至端口，注意此时已经不能直接在分光光度计上读数，且不能再进行调零的工作。
5、 打开计算机，选择并打开桌面数据采集软件，点击开始即可接收数据。
6、 测定εL值。准确移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。点击单击测定碘液光密度，多次点击后，显示值为多次测定平均值。
7、 测定四种不同配比溶液的反应速度。四种不同溶液的配比见表1。
表2 实验溶液配比表

碘溶液 V/ml
丙酮溶液 V/ml
盐酸溶液 V/ml
1（25℃）
5
5
5
2（25℃）
5
2.5
5
3（25℃）
5
5
2.5
4（25℃）
7.5
5
5
5（35℃）
7.5
5
5
按表中的量，准确移取三种溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。在程序中选择对应的实验内容，按“开始接收”，计算机将每隔3s自动采集数据。注意配溶液时动作要快，以保证温度恒定。
8、 做完25℃下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到35℃进行第五组的试验。
9、 测定完毕，进入试验处理.
4 退出丙酮碘化-数据采集界面，进入物化实验中的丙酮碘化界面，输入各溶液浓度、温度。
点击数据处理。点击打开，选择文件，双击后打开，根据图形进行适当处理，例如：重新选择零点时，将光标移动到适当位置，点击选择零点后即可；退出。点击读入文件，按测定顺序读入文件。点击确认和数据处理，反应级数、速率系数、活化能就会显示出来。

2.4 实验注意事项
1. 测定波长必须为565nm，否则将影响结果的准确性。
2. 反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。
3. 测定光密度D应取范围0.15-0.7。
4. 在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。
5. 带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。
6. 调准恒温槽的温度，开冷却水，恒温时间要足够长。
7. 配制溶液时，碘溶液一定要最后加。
8. 比色皿装液量不要太满，约2/3即可。
9. 使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。

3 结果与讨论
3.1 原始实验数据

1) 实验相关条件及参数记录
碘原液浓度c = 0.02120 mol·L-1；
HCl溶液浓度c = 1.436 mol·L-1；
丙酮溶液浓度c = 3.372 mol·L-1。

2) 原始实验测量数据
将原液稀释十倍后，配制得标准碘溶液（浓度为原液的1/10），即c = 0.002120 mol·L-1。测定该溶液在25℃条件下的光密度，所得数据见下表（表3）：
表3 标准碘溶液的光密度
实验次数
1
2
3
4
5
平均值
碘溶液光密度
0.359
0.360
0.360
0.360
0.360
0.360
因此所得碘溶液光密度为0.360。

3) 实验相关数据文献值
丙酮碘化反应：Ea = 86.2(kJ/mol)
丙酮碘化反应反应级数（在本实验条件下）：丙酮α=1；碘β=0；盐酸γ=1

3.2计算的数据、结果
1) 利用标准碘溶液计算εL的数值
由公式εL = D/c，代入碘液浓度0.002120 mol/L及其光密度0.360。
可得：εL = 169.8113 (L/mol)

2) 利用分光光度计测定溶液光密度，得光密度OD565-时间t曲线
使用722S型分光光度计检测比色皿中液体光密度值OD656的数值，输出到计算机记录，利用光密度数据和εL的值，作c(I3-)-t图，并求出各组反应速率。
利用εL=169.8765L/mol和测得光密度值，计算出c(I3-)的数值，使用Origin Pro作c(I3-)-t曲线，并拟合直线求出斜率计算反应速率，结果如下所示：（所有无效数据点均已舍去）
(a) 第1组的结果见下图1（温度25℃）

图1：第1组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果
根据此直线斜率slope求得25℃下体系的反应速率r1。
r1 = -slope*60 = 0.000251535 (mol/L/min)

(b) 第2组的结果见下图2（温度25℃）

图2：第2组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果
同上可得到：r2 = -slope*60 = 0.000125502 (mol/ L/min)

(c) 第3组的结果见下图3（温度25℃）

图3：第3组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果
同上可得到：r3 = -slope*60 = 0.000127019 (mol/ L/ min)

(d) 第4组的结果见下图4（温度25℃）

图4：第4组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果
同上可得到：r4 = -slope*60 = 0.000260998 (mol/L/min)

(e) 第5组的结果见下图5（温度35℃）

图5：第5组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果
同上可得到：r5 = -slpoe*60 = 0.000608694 (mol/ L/min)

以上1~5组的数据结果汇总为下表4：
表4 反应速率常数计算结果汇总
组别
测定温度（℃）
碘V(ml)
丙酮V(ml)
盐酸V(ml)
r（mol/L/min）
1
25
5
5
5
0.000251535
2
25
5
2.5
5
0.000125502
3
25
5
5
2.5
0.000127019
4
25
7.5
5
5
0.000260998
5
35
7.5
5
5
0.000608694

3) 根据所得反应速率数据分别计算丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数。
由公式(10)(11)(12)，将u=2、w=2、x=2/3以及上表4中的数据带入公式，可得丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数，如下表5所示：
表5 反应级数计算结果
参与反应物质
测定反应级数
丙酮
1.00301432
碘
0.09108206
盐酸
0.98571484

4) 根据25℃和35℃的速率常数求出反应表观活化能Ea
根据25℃时丙酮碘化反应4个速率系数, 求出25℃时k1的平均值，求出35℃时的速率系数k2，利用阿累尼乌斯公式求出丙酮碘化反应的表观活化能Ea。
所得结果如下表6及表7所示：
表6 各反应体系物质浓度计算结果汇总
组别
测定温度
碘浓度
丙酮浓度
盐酸浓度
第1组
25℃
0.00424
0.6744
0.2872
第2组
25℃
0.00424
0.3372
0.2872
第3组
25℃
0.00424
0.6744
0.1436
第4组
25℃
0.00636
0.6744
0.2872
第5组
35℃
0.00636
0.6744
0.2872

表7 表观活化能Ea计算结果汇总
组别
测定温度
k（L/mol/min）
Ea (J/mol)
计算值 平均值
第1组
25℃
0.00210076
0.00210076
64268.0651
第2组
25℃
0.00210076
第3组
25℃
0.00210076
第4组
25℃
0.00210076
第5组
35℃
0.00489935
注：R的数值取8.314472(J/mol/K)

3.3讨论分析
1) 测定结果与文献值的比较
由文献值可知：丙酮碘化反应Ea = 86200 (J/mol)

本实验中测得结果为： Ea = 64686.59 (J/mol)
与文献值的相对误差为：ε（Ea）= (86200-64686.59/86200)×100% = 25.0%

2) 实验测定值与文献值差异的分析
通过前文分析，我们可以发现用实验测定结果与文献值有较大的差异。产生这一差异的主要原因如下：
a)实验测定装置、仪器不够精密。实验中所用到的各种仪器，特别是移液管、分光光度计、数据传送记录装置、温度控制装置等，都不可能完全准确和精密。因此也可能造成结果与文献值的偏差。
b)测量仪器的系统误差：由于分光光度计等仪器和数据采集系统本身不可能绝对精确，实验测量过程中也可能存在由此导致的系统误差，影响结果的准确性。
c)反应过程中人为操作：实验中认为反应体系均匀，过程稳定，记录起始点准确。但在实际情况下，由于很多操作由人完成，所以反应体系很难完全均匀，每次反应起始条件和过程也可能存在人为差异。因此测定的数据也会存在一定误差。

4 结论
本次实验测定丙酮碘化反应的反应级数、反应速率、速率系数和活化能。列表表示如下：
参与反应物质
测定反应级数
丙酮
1.00301432
碘
0.09108206
盐酸
0.98571484
活化能
64686.59 (J/mol)

5 参考文献
1.清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社，1991.
2.贺德华，麻英，张连庆编. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008.5.
3.朱文涛编著. 物理化学. 北京：清华大学出版社，1995.8.

6 附录

思考题：
1. 在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。本实验中从反应开始到起算反应时间，中间有一段不算很短的操作时间。这对实验结果有无影响?为什么?
答：这一过程对反应的确有一定影响，但是在本实验测定条件下，如果操作较快对实验结果的影响不大，因为反应中丙酮和盐酸的浓度远高于碘，两者是大过量的。因此，在反应中两者浓度变化很小，从速率方程可知这一变化对总反应速率基本没有贡献。碘的浓度变化则比较显著，但由于在本实验条件下，丙酮碘化反应中碘的分级数基本为零，因此这一变化对反应速率的影响也很小，因此此段操作对结果影响可忽略。

2. 影响本实验结果的主要因素是什么?
答：影响本实验结果的主要因素是反应体系的温度。因为从阿累尼乌斯公式可知，反应速率系数（即反应速率）在本次实验条件下主要受到温度的影响。因此实验过程中应尽可能保持恒温条件。

3. 如果用表现活化能Ea代替活化焓△≠Hm行否?为什么?
答：用表现活化能Ea代替活化焓△≠Hm 应视情况而定。
因为由物化理论可知，某一化学反应的表现活化能可表示为：
Ea = △≠Um+RT = △≠Hm－△(PV)m+RT。
在本次实验条件下△(PV)m = 0，因此
Ea=△≠Hm+RT。
在本次实验中，测得表观活化能为Ea=64686.59 (J/mol)，而△≠Hm=62208 (J/mol)，二者相差4%。在一般的工程设计中，这是可以忽略的。
对于一些表观活化能较小的反应，RT的值相对就会比较大而不能忽略，所以是否能代替需要根据具体的反应和条件（高温反应一般不能忽略）来确定。

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