改性豆胶胶合板热压工艺优化及固化机理分析.pdf

第 28 卷第 11 期农 业 工 程 学 报Vol.28No.112482012 年6 月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringJun.2012改性豆胶胶合板热压工艺优化及固化机理分析陈奶荣，林巧佳，卞丽萍（福建农林大学材料工程学院，福州 350002）摘要：为了减少含甲醛胶黏剂和推广环境友好型胶黏剂在胶合板中的应用，该文对脱脂豆粉进行改性后制成具有耐水性的大豆胶黏剂，用于生产胶合板，分析了热压工艺对胶合板性能的影响；并辅以仪器分析结果阐述改性豆胶的固化机理。结果表明，热压工艺的影响因素大小排序为热压温度热压压力热压时间；较佳热压工艺为：140、1.0 MPa 和 4.69min，胶合板的耐水胶合强度（0.91 MPa）符合国家标准 GB/T9846-2004 中类胶合板的要求（0.80 MPa）。傅里叶变换红外光谱分析表明，固化后的改性豆胶亲水性基团减少，酰胺键有所增加；豆胶在固化过程中内部基团发生反应，形成交联。X-射线光电子能谱分析表明，改性豆胶固化过程不仅发生酰胺化反应，还发生胺化作用，使豆胶交联成体型结构。热重-微分热重分析表明，升温至 140150时，豆胶的吸附水和官能团间缩合反应产生的水分蒸发完毕，豆胶完全固化；继续升温，豆胶发生热分解。该研究可为豆胶的工业化应用提供参考。关键词：优化，固化，机理，改性豆胶，胶合强度，压缩率doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2012.11.040中图分类号：TQ432.7文献标志码：A文章编号：1002-6819(2012)-11-0248-06陈奶荣，林巧佳，卞丽萍.改性豆胶胶合板热压工艺优化及固化机理分析J.农业工程学报，2012，28(11)：248253.Chen Nairong,Lin Qiaojia,Bian Liping.Curing mechanism of modified soy-based adhesive and optimized plywood hot-pressingtechnologyJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2012,28(11):248253.(in Chinese with English abstract)0引言绿色环保是 21 世纪可持续发展的主题。目前，人造板生产仍以“三醛”胶为主，生产的产品在使用中会不断地释放出甲醛，污染环境，危害人们的身体健康；而且，“三醛”胶的原料多为石油化工产品，难以做到可持续发展。因此，以天然可再生资源为原料，开发从生产到应用过程都无毒、无污染的胶黏剂是行业发展的趋势1-5。以植物的某些成份（如淀粉、纤维素、蛋白质等）为原料制成的胶黏剂在古代早有应用，但此类胶黏剂的耐水性差，使用范围有限6。随着时代的发展与进步，对植物源胶黏剂的研究得到了广泛的关注，此类胶黏剂的耐水性有了明显的改善，应用范围也扩大到人造板行业5,7-9。大豆榨油后的脱脂豆粕含大量大豆蛋白，具有来源丰富、加工易得、价格低廉等特点，是用于制备胶黏剂的首选原料。目前大豆蛋白常用的改性方法有交联改性、化学修饰、仿生改性、生物酶改性等，主要是提高大豆胶黏剂的耐水性10-14。但不同的胶黏剂性能不同，在应用中需采用与之相适应的胶合工艺，用各种改性方法制备的豆胶在人造板中的使用方式也不尽相同。Zhikai Zhong 等15以盐酸胍（guanidine hydrochloride,GuHCl）改性大豆分收稿日期：2011-07-29修订日期：2012-04-10基金项目：国家自然科学基金资助项目（30972311）。作者简介：陈奶荣（1983），男，福建福安人，博士生，从事木材科学与技术、胶黏剂的研究。福州 福建农林大学材料工程学院，350002。Email:通信作者：林巧佳（1954），女，福建龙海人，教授，博士生导师，从事木材科学与技术、胶黏剂的研究。福州 福建农林大学材料工程学院，350002。Email:离蛋白（soy protein isolate,SPI）制成胶黏剂，用于纤维板制作，研究了纤维板性能与热压温度和成型时间的关系。Jian Huang 等16将聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）、顺丁烯二酸酐（maleic anhydride,MA）配合豆粉制备胶黏剂，应用于室内型胶合板的制作，分析了热压工艺与胶合板性能的关系。张洋等17以杨木单板为试材，研究了豆胶压制胶合板的胶合工艺，在施胶量为 360 g/m2，热压压力 1.4 MPa，热压温度 160，热压时间 70 s/mm时，压制的胶合板达到类胶合板的标准。方坤等18研究了豆胶竹刨花板的制作工艺后，生产出物理力学性能达到国家标准要求的竹刨花板。但绝大部分研究均以大豆分离蛋白为原料，成本昂贵；且热压工艺温度高，热压压力大，木材压缩率高，难于工业化推广。本文以大豆榨油后的下脚料脱脂豆粕制成的脱脂豆粉为原料，以发明专利（专利号：ZL 200810072142）中的配方和方法制备大豆胶黏剂19，用于马尾松胶合板的制作，以胶合强度和木材压缩率评价胶合板性能，研究该种改性豆胶生产胶合板的合适工艺；并通过仪器分析，揭示改性豆胶在较佳固化条件下内部结构的变化，分析其固化机理，为改性豆胶的推广应用提供参考依据。1材料与方法1.1试验材料脱脂豆粉（defatted soy flour,DSF）：山东省新龙亚洲（龙口）大豆食品有限公司提供，粗蛋白质量分数 53%，含水率 8.56%，粗脂肪质量分数 0.97%，灰分质量分数6.20%，粗细度100 目；豆胶：自制；马尾松单板：建阳鲁班木业产，幅面 300 mm 300 mm，厚度 1.21.3 mm，第 11 期陈奶荣等：改性豆胶胶合板热压工艺优化及固化机理分析249含水率 10%12%。1.2试验方法1.2.1改性豆胶的制备参考发明专利（专利号：ZL 200810072142）中的配方和方法制备改性豆胶。即控制水浴温度为 35，在三口圆底烧瓶中加入 100 g 水和 25 g 脱脂豆粉，搅拌均匀后再依次加入 3.5 g 配好的盐酸与盐的混合液，反应40 min 时间；再加入 10.1 g 碱溶液，继续反应 20 min，制成大豆胶黏剂。1.2.2改性豆胶压板工艺设计以 L(34)正交试验方案研究改性豆胶压制胶合板的热压工艺，因素水平的选择参考人造板工业中成熟的脲醛胶合板热压工艺，具体设计如表 1。表 1胶合板热压工艺正交试验方案Table 1Orthogonal test design of plywood hot-pressing水平热压温度/热压压力/MPa热压时间/min误差列1871.46.26121071.24.69231271.03.1131.2.3胶合板制作改性豆胶均用于压制三层马尾松胶合板（表板顺纹与芯板顺纹相互垂直），用软毛刷将胶液涂布于芯层单板上，使单板上湿状胶层厚度为 0.14 mm；涂胶后室温（25）闭合陈化 12 min，再送入热压机（万能试验压机BY3022/15，苏州新协力企业发展有限公司），热压工艺采用表 1 的设计方案。1.2.4胶合板检测根据国家标准 GB/T 9846-2004“胶合板”中的要求，制作 10 个试件，按国家标准 GB/T 17657-1999 中 4.15类胶合板检测方法检测豆胶胶合板的胶合强度；即将试件放入(63 3)的热水中浸渍 3 h，取出后在室温下冷却10 min，在试验机上检测其胶合强度，试验机（微机控制电子万能试验机 CMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司）拉伸速度 10 mm/min；试验结果为 10 个试件胶合强度的平均值。木材压缩率大小影响着人造板成本的高低；胶合板工业中木材压缩率可接受范围是 017%，这可作为选择合适热压工艺的参考指标，木材压缩率=（1胶合板厚度/单板厚度总和）100%，胶合板厚度与单板厚度总和单位均为 mm。1.2.5红外光谱分析仪器：Nicolet 380（美国热电公司）。待分析的豆胶样品采用 2 种方法处理：方法一，冷冻干燥，即未固化的豆胶在-47、真空度 4.75 Pa 条件下干燥 24 h；方法二，烘箱干燥，即未固化的豆胶在 1.2.2 确定的温度、压力为 1 个大气压的条件下干燥 2 h。将样品研成粉末，经KBr 压片后扫描。1.2.6X 射线光电子能谱分析仪器：ESCALAB250（英国赛默飞世尔科技公司）。样品与 1.2.5 相同，在 20 MPa 的压力下压片 1 min，用 X射线光电子能谱仪测试，真空度为 2 10-7Pa，采用 Al KAlpha 辐照源，能量分析器采用固定透过能方式全扫描，透射能为 100 eV，步宽为 1.0 eV，精细扫描时步宽为 0.1eV，样品结合能荷电校正采用饱和烃污染碳 C1S(284.6eV)。先在 01 200 eV 范围做全谱扫描，再对 C 元素做精细扫描，得到 C 元素在不同样品中的结合能值，结果用 Origin 7.0 和随机软件 Thermo Avantage 处理。1.2.7热重-微分热重分析仪器：Netzsch TG 209（德国耐驰集团）。样品处理与 1.2.5 方法一相同。以 20/min 的加热速度，通过在氮气（纯度99.9%，气流量 10 mL/min）气氛中测定样品25300的加热过程中质量的变化。2结果与分析2.1压板工艺试验结果与分析按压板工艺设计试验，结果与极差分析见表 2，方差分析见表 3。表 2改性豆胶压板工艺 L9(34)正交试验结果与极差分析Table 2Result and range analysis of L9(34)orthogonal test of thehot-pressing factors of modified soy-based adhesives试验号热压温度/热压压力/MPa热压时间/min空白列胶合强度/MPa11(87)1(1.4)1(3.11)10.50212(1.2)2(4.69)20.43313(1.0)3(6.26)30.3542(107)1230.54522310.32623120.2673(127)1320.81832130.73933210.80k10.430.620.500.54k20.370.490.590.50均值k30.780.470.490.54极差 R0.410.150.100.04较优水平312表 3压板工艺正交试验结果方差分析Table 3Variance analysis of orthogonal test ofhot-pressing factors因素偏差平方和自由度F 值显著性热压温度0.293297.667*热压压力0.037212.333热压时间0.01826误差0.0032总和0.3518注：F0.05(2,2)=19；*表示 0.05 水平下显著。表 2 结果表明：在热压温度、热压压力、热压时间分别为 127、1.4 MPa、6.26 min 时（试验号 7），胶合板的胶合强度 0.81 MPa，略高于热压温度、热压压力、热压时间为 127、1.0 MPa、4.69 min 时（试验号 9）的0.80 MPa，胶合强度均达到了 GB/T9846-2004 中类胶合板的要求（0.8 MPa），但在试验中发现试验号 7 的木材压缩率（31.2%）远大于试验号 9（16.3%），实用价值低。热压温度所对应的胶合强度均值呈先下降后上升农业工程学报2012 年250趋势，在 87107时，胶合强度在 0.260.54 MPa 之间，说明在 87107时，改性豆胶在给定的压板时间内难以完全固化，胶合强度低；当热压温度达到 127时，胶合强度增至 0.730.81 MPa，表明较高的温度可促进改性豆胶的固化，在豆胶胶层中可发生-NH3+与-COO的缩合反应20、-NH3+与豆胶多糖中羟基和单板表面羟基的胺化作用21，固化的豆胶形成交联，提高了耐水胶合强度。当热压压力分别为 1.0 和 1.2 MPa 时，对应的胶合强度均值分别为 0.47 和 0.49 MPa，两者相差仅 0.02 MPa，而热压压力在 1.4 MPa 时胶合强度均值迅速提高至 0.62 MPa，说明提高热压压力有利于改性豆胶与单板表面形成紧密结合，且压实板坯，促使豆胶进一步渗入木材；豆胶固化后在胶合板中形成胶钉结构，与单板形成机械结合力，提高胶合板的强度；但过高的热压压力易导致单板过度压缩，因此，在胶合板胶合强度达标前提下，可选用较低的热压压力，以利于降低木材压缩率。在热压时间为4.69 min 时，胶合强度均值最高，达到 0.59 MPa；说明在短时间内，改性豆胶内部基团难以完全反应，而热压时间长也易造成胶黏剂的分解，胶合性能下降。由胶合强度极差分析结果可知，热压工艺对改性豆胶胶合板胶合强度的影响大小为热压温度热压压力热压时间；改性豆胶胶合板的较佳热压工艺为热压温度 127、热压压力1.4 MPa 和热压时间 4.69 min。表 3 的方差分析结果也说明热压温度对改性豆胶的固化有显著影响。考虑到热压温度对改性豆胶固化和木材压缩率的影响，采用试验号 9 和优化的热压工艺做重复性试验，同时改变试验号 9 的压板温度做单因素试验，结果见表 4。表 4改性豆胶压板工艺验证及温度单因素试验Table 4Hot-pressing factors validation and temperature ssingle-factor experiment of modified soy-based adhesives热压温度/热压压力/MPa热压时间/min胶合强度/MPa木材压缩率/%1271.44.690.8325.81271.04.690.8215.91401.04.690.9116.71501.04.690.9323.4表 4 结果表明，试验号 9 和优化的热压工艺压制的胶合板胶合强度均可达到国家标准要求（0.80 MPa），但优化的较佳工艺的热压压力大，木材压缩率高达 25.8%，实用性较差。另外，胶合板胶合强度随热压温度提高而上升；当热压温度为 140时，胶合强度达 0.91 MPa，木材压缩率 16.7%，处于正常范围；继续提高热压温度至 150，胶合强度上升幅度不大，而木材压缩率增加至 23.4%。综上分析，热压温度 140、热压压力 1.0 MPa、热压时间4.69 min 时，改性豆胶固化良好，又不会导致太高的木材压缩率，是较优的改性豆胶胶合板热压工艺。以 140、1.0 MPa、4.69 min 的热压工艺重复压制 3块胶合板，测得其平均胶合强度为 0.89 MPa，标准偏差为 0.03，达到国家标准 GB/T 9846-2004 规定的类胶合板的要求，且平均木材压缩率为 16.3%，重复性好。2.2改性豆胶固化前后红外光谱分析由 2.1 分析得，改性豆胶较优的热压温度是 140。因此，取 140做为表征分析中改性豆胶样品固化处理的温度。将改性豆胶固化前后的产物进行红外光谱分析，谱图如图 1 所示。注：A：未固化的豆胶在-47、真空度 4.75 Pa 条件下干燥 24 h。B：未固化的豆胶在 140、1 MPa 条件下用烘箱干燥 2 h。图 1改性豆胶固化前后的红外光谱图Fig.1FTIR spectrum of modified soy-based adhesivesbefore/after curing由图 1 可以看出，2 个样品均有 3 个典型的蛋白质酰胺谱带红外吸收特征峰，与参考文献22结果相似；3 3003 400 cm-1是 O-H 和 N-H 伸缩振动吸收峰；2 920 cm-1是-CH3的吸收峰；2 890 cm-1是-CH2的吸收峰；1 700 cm-1是酰胺键中 C=O 的吸收峰；1 250 cm-1是醚键-C-O-的吸收峰23。对比曲线 B 与 A，可发现曲线 B 在3 3003 400 cm-1的吸收峰收窄，在 1 700、1 250 cm-1左右吸收峰变尖锐，1 570 cm-1处酰胺谱带的吸收峰重新出现，均提示固化后的大豆胶黏剂亲水性基团减少，酰胺键有所增加；说明改性豆胶在 140固化过程中内部基团有发生化学反应，形成交联。2.3改性豆胶固化前后 X 射线光电子能谱分析改性豆胶固化前后的 X 射线光电子能谱全谱图如图2 所示。对 C1s做拟合分析，结果见图 3。注：A：未固化的豆胶在-47、真空度 4.75 Pa 条件下干燥 24 h。B：未固化的豆胶在 140、1 MPa 条件下用烘箱干燥 2 h。图 2改性豆胶固化前后的 X-射线光电子能谱全谱图Fig.2XPS of modified soy-based adhesives before/after curing第 11 期陈奶荣等：改性豆胶胶合板热压工艺优化及固化机理分析251a.改性豆胶固化前b.改性豆胶固化后注：实线是样品实际的 XPS 扫描谱图，虚线是拟合谱图。图 3改性豆胶固化前后的 C1S拟合谱图Fig.3XPS of modified soy-based adhesive before/after curingdeconvoluted into multiple sub-peaks of C1Scontained in differentfunctional groups using Gaussian-Lorentzian fit由图 2 可知 2 种样品主要存在 C、N、O 3 种元素。由图 3 可知，样品中的 C1s主要存在 5 种状态，其结合能分别为 284.6、285.2、286.1、287.7 和 289.2 eV，相对应的基团是 C-C、C-NH2、C-OH、-CO-NH-和-COO24-26；C-C 峰显示了改性豆胶表面的疏水性状况，C-NH2、C-OH、-CO-NH-和-COO峰则揭示活性官能团含量。与图 3(a)相比，图 3(b)不存在 C-NH2和-COO，说明改性豆胶固化时这 2 种基团相互反应或与其他活性基团反应，形成新的共价键，相互交联。拟合图中各吸收峰的强弱反映出样品中元素含量的差异，通过拟合图的峰面积计算和影响因子分析，得到 C 元素各峰面积百分数，如表 5。表 5改性豆胶固化前后的相对 C1S质量分数Table 5Relative mass fraction of carbon(C1S)in modifiedsoy-based adhesive(A,B),%样品C-CC-NH2C-OH-CO-NH-COO改性豆胶固化前(A)29.601.2040.0027.202.00改性豆胶固化后(B)52.08029.6918.230表 5 可反映出改性豆胶固化过程中内部基团的变化；样品 B 中 C-C 基团含量大幅上升，意味着豆胶固化后耐水性增强；基团 C-OH 和-CO-NH-的含量下降，结合基团C-NH2和-COO消失，说明样品 B 内部除了发生酰胺化反应外，还可能有胺化作用发生21，最终使改性豆胶交联成体型结构。2.4改性豆胶的热重微分热重分析对改性豆胶进行热重微分热重分析，见图 4。图 4改性豆胶的热重和微分热重图谱Fig.4TG and DTG spectrum of modified soy-based adhesive从图 4 可以看出，改性豆胶在开始缓慢升温时就出现热重逐渐下降，是吸湿水或吸附水受热蒸发导致热重下降27，最大微分热重出现在 67.0，为-2.48%/min；接着失重速率逐渐下降，在温度 140150时质量损失速率接近 0，说明改性豆胶的吸附水和官能团间缩合反应产生的水分蒸发完毕；继续升温，豆胶开始分解，可能产生一些小分子物质，质量损失速率迅速上升，说明改性豆胶在 150时就固化完全，这印证了改性豆胶压板工艺试验的分析。2.5工业化推广应用分析根据福州市裕华化玻仪器商行 2012 年 4 月各原料的售价，分析得改性豆胶成本为 1 625 元/t，脲醛胶成本为1 546 元/t；改性豆胶的价格比脲醛胶高 79 元/t。但改性豆胶不含游离醛，环保性能优于脲醛胶；且改性豆胶制胶温度低，能耗小，无废水、废气、废渣排放，符合国家的产业政策；用改性豆胶生产的胶合板售价高于用脲醛树脂生产的胶合板，有明显的社会效益和经济效益。用中试（0.5 t）和工业化（1.0 t）生产的改性豆胶制作的胶合板性能指标均达到国家标准 GB/T 9846-2004 中类胶的要求，可应用于大规模的工业化生产。3结论1）豆胶胶合板热压过程中热压温度对胶合强度影响最大，热压压力次之，热压时间最小；提高热压温度可促进豆胶固化；增大热压压力可提高胶合板的力学性能，但易造成胶合板木材压缩率上升；热压时间对豆胶固化有影响，但长时间热压易导致豆胶分解；豆胶胶合板最佳热压工艺为：温度 140、热压压力 1.0 MPa、热压时间 4.69 min；压制的胶合板胶合强度符合国家标准GB/T9846-2004 中类胶合板的要求（0.80 MPa），木材压缩率为 16.7%，适合工业化生产。2）傅里叶变换红外光谱与 X 射线光电子能谱对固农业工程学报2012 年252化前后改性豆胶的表征分析结果相互印证；固化前的改性豆胶亲水性基团多，对木材润湿性好；固化后的改性豆胶亲水性基团减少，疏水性提高，其内部发生酰胺化反应和胺化作用，最终使豆胶交联成体型结构，耐水性增强。3）热重微分热重分析表明，改性豆胶在 140150时吸附水和官能团间缩合反应产生的水分蒸发完毕，豆胶完全固化，佐证了胶合板热压工艺试验的结果；继续升温，豆胶发生热分解。参考文献1Liu Yuhuan,Roger Ruan,Liu Chengmei,et al.Starch basedpolyester type water resistant wood adhesiveJ.Transactionsof the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactionsof the CSAE),2008,24(9):309312.2李丽霞，贾富国，孙培灵，等.提高淀粉基木材胶黏剂耐水性的工艺优化J.农业工程学报，2009，25(7)：299303.Li Lixia,Jia Fuguo,Sun Peiling,et al.Optimization oftechnology for improving water resistance of starch-basedwood adhesiveJ.Transactions of the Chinese Society ofAgricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2009,25(7):299303.(in Chinese with English abstract)3顾蓉，郭康权，漆楚生，等.魔芋粉-壳聚糖-聚乙烯醇共混胶黏剂的性能及其胶合机理J.农业工程学报，2010，26(5)：373378.Gu Rong,Guo Kangquan,Qi Chusheng,et al.Properties andbonding mechanism of konjak powder-chitosan-PVA blendingadhesiveJ.Transactions of the Chinese Society of AgriculturalEngineering(Transactions of the 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adhesive(SBA)was prepared as a new kind of waterproof adhesive tomake plywood.The hot-press conditions were optimized by using orthogonal experimental design.The curingmechanism of soy-based adhesive was investigated by FTIR，XPS and TG-DTG.The results showed that(i)hot-presstemperature,pressure and time could affect the bonding strength and the contribution order was hot-press temperature hot-press pressure hot-press time;(ii)under the optimized conditions(hot-press temperature 140,hot-press pressure1.0 MPa and hot-press time 4.69 min),the water-resistant bonding strength of plywood was up to 0.91MPa,which meetsthe requirement of plywood type II in GB/T 9846-2004.Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)analysis showedthe SBA was crosslinked by chemical reaction during the curing process,the crosslinking gave rise to the increase ofamino bonds and reduce of hydrophilic groups.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)analysis showed that during thecuring process amide reaction occurred and accompanied with amination which induced the formation of 3D structure ofSBA.And the TG-DTG results showed that SBA cured completely when the temperature