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解聚剂及无机粉体材料在塑料改性中作用研究
马世鹏宝鸡云鹏塑料科技有限公司( 721006)
摘要: 本文简述了解聚剂及无机粉体材料在塑料改性中的作用及研究, 填充改性, 填料表面结构, 母料, 三种填充作用机理, 不同纳米无机粉体改
性途径, 方法, 效果, 具体实例说明。
关键词: 解聚剂无机粉体改性塑料纳米
1.前言
当前,在高速发展信息技术、 能源技术同时,材料技术也得到了迅速发展。随着高新技术、 高新产品的不断出现,对材料的质和量提出了更高标准的要求,于是人们就开始研究、 制造和生产新型材料,以适应社会的需求。
与其它材料相比,塑料材料具有质量轻、 耐腐蚀、 比强度高、 电性能优异、 容易加工成型各种外观美丽、 色彩鲜艳的制品等特点,因而作为一种新型材料, 是材料工业赖以发展的不可缺少的重要组成部分,而且当前是材料工业中高新技术最活跃的领域,其发展速度远远超过了其它行业,已名列前茅。
当前,塑料材料的应用领域正逐步扩大,已涉及到国民经济的各个方面,乃至人们的日常生活,如以塑料代替术材、 钢材、 铝材、 铜材、 陶瓷、 玻璃、 皮革、 纸张、 漆器、 橡胶、 石器和花、 草、 树木等,然而塑料材料还有些独特优点也是其它材料所不能代替的,例如塑料农用大棚膜、 地膜; 人造卫星、 宇宙飞船、 火箭等的大部分材料。还能制成功能性塑料产品,如导电塑料、 压电塑料、 屏蔽塑料、 磁性塑料、 生物塑料、 光学塑料、 液晶塑料等。
塑料改性可分为物理改性和化学改性, 物理改性分为填充改性, 其中又分出来增强改性、 共混改性; 化学改性分为接枝共聚改性、 嵌段共聚改性、 交联改性( 又分为辐射交联、 化学交联) 、 冷等离子体改性等。
2.填充改性
填充改性是指: 在塑料成型加工过程中, 加入无机或有机填料( 填充剂) , 不但能使塑料产品价格大大降低, 对产品的销路起促进作用, 而且更重要的是能显着改进制品的某些性能。
例如能克服塑料制品的低强度、 不耐高温、 低刚度、 低硬度、 易膨胀性、 蠕变性、 耐摩擦性、 耐环境老化性等。
因此填料既有增量作用, 又有改性效果, 当然并非所有填料都能起到上述某一作用的。有些填料具有活性, 结构形态特殊, 能起到补强作用, 可显着提高制品的强度, 例如200目以上的木粉添加到酚醛树脂中, 在50﹪以内的范围内( 质量数) 能起到提高强度的作用, 超过50﹪的填充量则强度降低。
有的填料则不是这样, 添加后起到稀释作用, 降低了机械强度( 如拉伸强度、 断裂伸长率、 冲击强度等) , 如500目的普通碳酸钙添加到聚氯乙烯树脂中就是这样, 这种填料则称为惰性填料, 但换成1250目或2500目超细碳酸钙后, 或者采用纳米级碳酸钙则起到了提高强度的作用。合适的填料、 助剂、 不同配方、 专用设备调整工艺参数等采用相应的措施来克服。
无机粉体填料当前应用面很广, 其种类也很繁多。
补强级无机粉体填料有: 云母粉, 滑石粉, 硅灰石粉等, 但必须要高纵横比的才行, 一般来说, 纵横比应大于100时效果才比较明显, 若能接近200或300的话, 效果会非常显着。可是材料成本会大大提高。
例如: 天然硅灰石具有β型硅酸钙的化学结构,是针状、 棒状、 粒状各种形状粒子的混合物, 热膨胀系数为6.5×10／度, 吸油、 吸水少, 化学稳定性能及电绝缘性能较好, 成本低廉。将天然硅灰石粉碎、 分级、 精制而成, 即可作为塑料填充母料用, 但若塑料填料要求性能较高时, 可用合成方法制备的硅灰石, 即将二氧化硅和氧化钙进行加热反应制备。用化学反应合成的硅灰石其结构为α型硅酸钙, a型硅酸钙一般具有粒状形态, 增强效果差些。
其化学式为ＣaＳiＯ3, 长径比为15: 1, 化学成份为: ＳiＯ250.9％、 ＣaＯ46.9％、 Ａl2Ｏ30.52％、 ＭgＯ0.1％、 烧失量0.9％、 其它0.7％, 属于一种短纤维型填料。
硅灰石不但用于塑料填充母料, 因它对塑料具有一定的补强作用, 还可用于增强尼龙、 聚丙烯、 聚酯、 聚甲醛、 聚碳酸酯、 聚苯硫醚、 ＡＢＳ等, 作为增强母料用。
一般的无机粉体填料, 若不进行表面处理的话, 基本上没有补强作用, 如碳酸钙, 高岭土, 二氧化硅( 天然物, 不是人工合成的白碳黑) , 二氧化钛, 赤泥, 粉煤灰, 硅藻土, 玻璃微珠, 硫酸钡, 硫酸钙, 滤泥, 污泥, 灰泥, 油页岩灰, 斜发沸石, 叶腊石粉, 硅酸铝, 菱苦土, 石英粉等等。
塑料母料是一种新型塑料成型加工助剂, 由于母料助剂的出现, 对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用, 其主要特点是: 能够简化生产工艺过程;
原料混合方便, 混炼质量均匀, 提高生产效率及制品性能指标; 减少粉尘飞扬及对设备的磨损; 降低制品在换色时清洗螺杆的用料量; 延长原料储存的保质期等。
色母料: 用于染色用; 填充母料, 替代各种填充剂, 填充各种树脂; 专用母料, 如专用于作薄膜制品, 专用于作电线、 电缆制品等母料; 阻燃母料, 用于各种场合下的阻燃制品; 耐紫外线母料, 用于室外制品; 导电母料, 用于导电塑料制品等等。
母料的理想结构应该由四部分组成, 最里层为母料的主体成份核心部分, 起提高某种性能指标的作用, 或其它作用; 第二层为偶联层, 由偶联剂或交联剂组成, 目的是提高核心层与树脂间的结合力; 第三层为分散层, 由一些低聚物及分散剂组成, 目的是混合均匀, 避免核心层聚集, 提高造粒过程中流动性; 第四层, 即最外层是增混层, 由具有一定双键
的共聚物、 或均聚物、 或相容剂组成, 目的是与要改性的树脂能更好地结合。
有时母料的结构, 并没有这样复杂, 只有简单的二层或三层结构, 只是改性效果差些而已。
根据母料种类的不同, 核心层的种类大不相同。普通填料主要用于填充母料。
碳酸钙是当前最常见的无机粉状填料。当粒径为0.005-0.02微米时, 其补强作用与白炭黑相当。滑石粉作为塑料填充母料, 可提高制品的硬度、 耐火性、 抗酸碱性、 电绝缘性、 尺寸稳定性、 耐蠕变性。但由于不同产地滑石的化学成分、 结晶构造不同, 则填充塑料母料的性能也不相同。高岭土, 二氧化硅可作为塑料母料填料。
2.1表面的物理结构
填料表面的物理结构很复杂, 粒子与粒子之间千差万别, 单个粒子的生长过程不同, 表面结构也不相同。如结晶粒子, 由于在熔点时发生急剧变化, 在表面形成许多凹凸, 微细结构很复杂。
非结晶粒子不是这样, 如二氧化硅在高温状态时, 粘度较低, 由于表面张力的缘故, 使其粒子表面光滑, 然后固化成型。当然由于实际冷却过程中的温度不均匀, 表面也多少有些凹凸, 但基本上可认为是光滑表面。
填料经过粉碎加工后, 其表面结构又会发生变化, 如局部发生龟裂层、 遭到破坏改变成粗糙表面、 或是增加了表面的凹凸点等, 这些均影响与偶联剂的结合状态。继续粉碎能够减少表面的凹凸不平。
2.2表面的化学结构
填料粒子的表面化学结构与内部化学结构不尽相同, 特别是表面官能团的存在, 和空气中的氧或水反应, 差别更大。这些化学结构的差异直接影响了与树脂的结合状态。
例如黏土矿物大部分具有层状结构, 其结构单元是硅和氧所形成的四面体, 及铝, 镁, 铁再与这些四面体形成的八面体, 沿表面层方向有羟基或氧的活性点。
二氧化硅的表面一般被硅醇基Si-OH所覆盖, 另外还有硅醚基Si-O-Si, 在表面有吸附水时, 对其性能影响较大。
氧化铝和二氧化硅一样, 表面也存在着多种形式的羟基。
二氧化钛的表面也有羟基, 由于钛的氧化状态与还原状态不同, 对表面羟基的影响也不相同。
碳黑类似石墨层, 相互平行堆积而成, 结晶质碳呈不规则四面体状, 具有很强的反应性能, 和空气中的氧, 水反应形成羟基, 羰基, 羧基等官能团。
硅藻土具有0.1微米的微孔结构。
沸石中的硅和铝用氧健联成环状, 形成网眼结构。这种层状无机物的间隙具有特殊的性质, 能够吸附配位阳离子, 水, 乙烯单体等, 并能使层间距离膨胀为原来的三倍左右。
2.3表面处理
一种采用表面活性剂涂敷法, 较为常见, 成本低廉, 例如各种脂肪酸, 脂肪酸盐, 脂肪酸酰胺, 酯类, 常见为硬脂酸。上述助剂对钙离子等有一定的亲和性, 因此能将其表面覆盖。一般添加量为1％左右。
碳黑表面富有化学活性, 可用硝酸, 过氧化氢, 臭氧水等氧化剂导入含氧官能团, 或用羟基, 羧基, 自由基等活性种子在碳黑表面进行化学反应。
也有在碳黑表面进行自由基接枝苯乙烯聚合的, 或者将甲基丙烯酸甲酯, 丙烯晴, 丙烯酸丁酯等进行共聚合, 得到碳黑不同接枝物的复合体。
另一种采用偶联剂处理的方法, 偶联剂种类有: 硅烷类, 钛酸酯类, 铝酸酯类, 高分子偶联剂等。偶联剂的用量, 一般在0.5％---5％之间, 也可根据实际情况决定。有时用计算方法也可算出, 其公式为:
填料用量( 克) ***填料的比表面积( 平方米/克)
偶联剂用量( 克) ＝――――――――――――――――――――――――――
偶联剂的比表面积( 平方米/克)
实际中偶联剂用量要比计算值应大一些。
3.作用机理
当前关于填料在塑料中的作用机理有许多报道, 归纳起来主要有两种理论, 即填料对塑料的补强作用和填料在塑料中的堆砌理论。下面简单叙述一下这些理论观点。
3.1填料的补强作用
填料的补强作用可分为两种, 一种是活性填料的正补强, 另一种是惰性填料的负补强。其中活性填料与惰性填料并没有明显的区分, 在不同的场合, 对不同的树脂、 活性填料与惰性填料能够互相转化。例如木粉在酚醛塑料中的相当大的作用范围内起补强作用。
这里的木炭粉能吸收一部分冲击能量, 对裂纹的发展起阻碍作用, 使裂纹发展缓慢。同样木炭粉在聚氯乙烯树脂中补强作用就没有那样明显, 几乎看不出补强作用。炭黑在橡胶中也起到了补强效果。如丁苯橡胶是一个共聚型结构。不易结晶, 拉伸强度为1.5~3.5兆帕。可是加入60份炭黑时, 强度提高到25兆帕。
这是因为炭黑和石墨相似, 是具有片状结构的微晶粒, 对亲油性高分子具有很高的吸附能力, 在混炼时成形成网状物理结构, 从而提高了机械强度。炭黑对塑料的作用也基本上如此, 如炭黑补强酚醛塑料证实了这点。
分析其原因是: 炭黑表面上的吸附层厚度约为200埃左右, 这种表面吸附膜的强度很大, 它不同于两侧物质的性质, 这种表面上的活性基团与高聚物间形成化学键, 特别是在塑炼过程中。由于大分子链的断裂而生成的自由基与炭黑表面活性基团发生化学作用, 这是补强作用的重要原因之一。
而碳酸钙、 滑石粉等填料没有这种活性基团, 因此在一般情况下为惰性填料, 但经过特殊表面处理, 是能够转化成活性填料的。
这种填料补强理论, 是在一定条件下, 对于特定的树脂, 对填料进行特殊处理才成立, 否则不但不补强, 而且还大大降低复合材料的强度。一般经过改进填料的相组分、 粒子大小及分布、 表面结构和性能、 多相复合粒子的形式来实现补强作用。
也就是说填料粒子分散在塑料体网络中, 形成一种多相复合材料, 补强作用的大小取决于塑料本身的本体结构、 填充粒子用量、 比表面及大小、 表面活性、 粒子大小及分布、 相结构以及粒子在高聚物中聚散和分散等。
这些因素中最重要的是: 填料同树脂链所形成界面层的相互作用。这种相互作用即包括粒子表面对高分子链的物理或化学的作用力, 又包括层面内高分子链的取向和结晶等。
该理论假设: 填料粒子内外表面上与高分子链可形成一些吸附点和化学作用点, 然后形成以下网络: 化学交联网、 缠结网、 填料高分子网。由此可计算出三种网络的形变熵和形变自由能, 再由此推算出应力-应变关系, 最后定量表征出填料对塑料的补强作用。
即用( 1) .用多余形变自由能表征; ( 2) .用多余形变应力表征; ( 3) .用模量表征( 其中模量为化学补强、 物理吸附补强、 短键补强等三种强度之和) 。
当多余形变自由能和多余形变应力大于零时, 表明填料具有活性, 可产生互补强作用; 其值等于零时, 则不产生补强作用; 其值小于零时, 产生负补强作用, 即降低材料强度。
对于惰性填料( 即非活性填料) 来说, 它与基本高分子链几乎没有作用, 因此没有补强效果, 相反还由于填料的存在, 会引起应力集中, 从而导致填充材料强度下降。而对于活性材料, 在一定范围内, 用量越大, 力度越细, 或粒子内部孔隙越大, 则填料与高分子链间的相互作用越强, 补强效果越明显。
一般来说, 起补强作用的填料粒子直径在10微米以下( 即相当于1000目/英寸左右) , 或是1微米左右。或者填料粒子虽大, 但表面用活性剂或偶联剂处理。有时两种填料作相对对比时, 也能够表示相对补强效果。
如赤泥和轻质碳酸钙填充聚氯乙烯时, 在同样粒度、 份数、 同一工艺条件下, 赤泥聚氯乙烯复合材料的强度高于轻钙聚氯乙烯材料的强度。这就间接证明赤泥与轻质碳酸钙相比, 是一种具有较高表面活性的填料, 分析其原因是赤泥中的Si-O键、 Al-O键、 Ti-O键、 Na-O键等与PVC分子链有较好的亲和作用。
可是随着填充量的增加, 虽能加强这种亲和作用, 但在宏观上导致了填充粒子与高分子链体系中, 链长减短, 表现在单位体积内树脂含量减少, 材料中孔隙增大, 造成材料强度下降及伸长率降低。
理解补强作用, 有两种含义, 一是粒子在一定细度以下起补强作用, 二是相对于另外填料来说, 两者相比, 具有一定补强效果。当然用表面处理剂或偶联剂处理是另外一种含义。
3.2填料堆砌理论
填料的堆砌理论应用的也比较广泛。该理论是以相当于球径大小来分析的。首先研究最简单的情况: 球-球堆砌的最大理论密度。
所谓球-球堆砌的最大理论密度是指: 最粗颗粒的堆砌决定了该体系的总体积, 然后加入较细的颗粒, 则被置于最粗颗粒之间的空隙之中, 因而总体积不变。这种较细颗粒之间依然存在空隙, 这些空隙在被更细的颗粒所占据, 即为几何级数排列。影响这种几何级数排列的因素是: 堆砌最后剩下的最小空隙及颗粒大小的分布曲线。分布曲线较宽的为好。
如果是100%大球, 样品密度是62.5%; 而当大球占85%体积, 小球占15%体积时, 则样品密度为72%; 又当大球占72%体积, 小球占28%体积时, 则样品可得到最大密度, 为85%。在每种情况下, 固体物料的体积相同, 浓缩时相对减小。由此还可再推出球-纤维、 纤维-球的堆砌体积来。
相反情况是最小密堆砌体系: 用单一的粒径, 可使填料之间堆砌得最疏松, 填料含量最小。最小密堆砌体系能够改进物料的粘度, 如纤维状填料或长针状填料, 它们在静态情况下难于小户取向, 而形成松懈的集团, 占据较大的体积。它们可降低物料的粘度。
最大堆砌体系实际上是产生浓缩作用, 当物料体积相同时, 用小球取代大球, 相对整体体积减小, 使密度增大。采用这种理论是为了在保证不降低性能的前提下, 尽量使复合材料中不存留空隙, 填充量越大, 则材料会越好, 成本还会有所降低。当然这种理论与实际应用上有一定距离, 还要进一步深入研究。
3.3填料对冲击强度的影响
填料对冲击强度的影响, 很有实际意义, 其影响效果大致可分为以下三种类型:
( 1) 基本树脂中的包容物起应力集中剂的作用, 包容物有: 晶粒、 空穴、 颗粒、 裂缝等, 填料作为包容物中的颗粒, 如果这时颗粒的柔韧性比基体树脂大时, 例如橡胶类, 则会使复合材料的抗冲击强度提高; 相反, 颗粒的柔韧性比基体树脂小, 即高模量韧性材料是, 则会使复合材料的抗冲击性下降, 即脆性增加。但当前也有相反的观点, 即刚性粒子增韧理论, 需要在一定的特殊条件下, 才能成立, 许多人正在探讨研究中。
( 2) 填料颗粒如果能在与应力垂直的更大面积上分布冲击应力的话, 则冲击强度会有所提高, 如纤维状填料( 硅灰石粉) , 鳞片状填料( 滑石粉、 云母粉, 珍珠岩粉) 等, 例如赤泥PVC材料作楼梯扶手比用CaCO3效果好。
( 3) 填料的堆砌系数小( 即堆砌较差时) , 占据较大的体积, 则出现更多的应力集中中心, 或者可认为是降低了基体树脂的连续性, 造成基体树脂吸收冲击能量, 导致材料强度降低。
堆砌系数大小与堆砌方式有很大关系。对于球形填料来说, 若是六方密堆砌、 无规密堆砌、 无规松散堆砌、 简单立方堆砌时, 其最大堆砌系数分别为0.741、 0.637、 0.601、 0.524。依次下降。
4.纳米粒子填充
4.1方法
纳米粒子作为填料填充改型聚合物, 制备高性能复合材料, 主要是利用下面几种方法:
( 1) 在位填充法。即将纳米粒子溶于单体或与本体树脂的溶液中, 形成稳定的胶体分散液, 再在一定温度, 压力, 适当催化剂条件下引发单体聚合。应用该方法已成功地制备了许多聚合物/纳米粒子复合材料, 如PMMA/SiO2、 PS/Al2O3、 PI/AIN\EVA/SiO2、 聚吡咯( 聚苯胺) /二氧化硅等。
( 2) 直接分散法。这一方法与一般的熔融共混基本相似, 即将经过表面处理后的纳米粒子加至熔融树脂中共混, 最后成型。该方法要求对纳米粒子表面进行有效处理, 以防止粒子的团聚。
例如在铝塑管中加入不同种类CaCO3和分散剂对塑料层力学性能的影响, 并对改性后铝塑管的环拉强度、 爆破强度、 静内压强度测试。结果表明: 加入适当分散剂处理的纳米CaCO3塑料层性能明显提高, 在聚乙烯中加入3份纳米CaCO3力学性能较好。选用氧化聚乙烯蜡做分散剂, 用量为纳米CaCO3的2%, 体系性能较佳。所得配方生产的纳米改性铝塑管各项指标均满足标准要求。有生产应用推广价值。
( 3) 插层法: 硅酸盐类黏土, 磷酸盐类, 石墨, 硫化物的络合物等, 都具有层状结构, 能够嵌入树脂。将单体或插层剂放于上述材料中, 片层厚度为1nm左右, 片层间距在0.96—2.1nm之间, 这样单体在硅酸盐片层之间聚合。
在此过程中, 单体进入硅酸盐片层之间, 由于聚合的原因, 使片层间距扩大甚至解离, 从而使填料达到纳米级分散。
例如蒙脱土中的Na＋和Ca＋与氯化乙烯苯基三甲胺进行离子交换反应, 可制得纳米插层材料。
还有经过乳液聚合及甲苯萃取制聚甲基丙烯酸甲酯( 有机玻璃) 蒙脱土纳米材料。
漆宗能成功制得尼龙6蒙脱土纳米材料, 熔点213-223度, 热变形温度120-150度, 拉伸强度90-105MPa, 冲击强度35-60J/m。
陈国华制得甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/石墨纳米材料, 石墨厚度5-10nm, 质量分数2％, 电阻率降至0.2欧姆/cm。
还有一种熔体插层法: 片状硅酸盐和聚合物混和, 加热, 软化, 再用烷基氨阳离子交换反应, 提高兼容性。可制备聚苯乙烯, 聚二甲基硅氧烷, 聚环氧乙烷/硅酸盐纳米复合材料。
熔体插层法工艺简单, 易于工业化应用。当前缺点是纳米材料成本较高, 分散性差, 填充量少。
4.2开发高性能复合材料
材料的力学性能是高性能复合材料的重要指标之一。利用纳米粒子大的比表面积、 表面活性原子多、 与聚合物强的相互作用等性质, 将纳米粒子填充到聚合物中, 是提高聚合物复合材料的刚性、 韧性的有力手段。
MassaoSumito采用直接分散法系统的研究、 对比了纳米级粒子、 微米级粒子填充LDPE\PP\PVC的效果。结果表明, 纳米级粒子对上述聚合物具有明显的增强效果。
熊传溪等运用在位填充法研究了纳米粒子Al2O3填充增强增韧PS。当Al2O3体积含量为15%时, 复合材料的拉伸、 冲击强度分别为纯PS的4倍和3倍。
黄锐等研究了纳米粒子对LDPE的增强增韧, 结果表明, 纳米级SiC/Si3N4对LDPE有较大的增强增韧作用, 在纳米粒子含量为5%时, 复合材料的冲击强度为纯LDPE的2倍, 达到53.7kJ•m-2伸长率达到625%时仍未断裂。
邓厚礼用粒径为0.1~0.04μm的CaCO3作为橡胶补强剂, 主要指标均达到或超过半补强炭黑, 可取代白炭黑、 立德粉, 具有良好的经济效益。
将纳米粒子与其它填料一起填充聚合物, 还可能产生协同效应。如HussainM等在C纤/环氧树脂复合体中加入纳米Al2O3粒子, 使得材料的杨氏模量、 弯曲强度、 断裂韧性、 层间剪切强度都大大提高。
4.3开发功能性复合材料
利用纳米粒子的小尺寸效应及由其表面效应、 体积效应导致的一系列奇异的声光热电磁等性能, 将纳米粒子填充到聚合物中, 有望开发出具有特殊功能的复合材料。
4.3.1光学材料
周岐发等研究了纳米粒子PbTiO3填充环氧树脂体系, 发现在固化电场作用下, 复合材料的紫外资外吸收边向高波方向移动, 其带隙能量从2.95eV变为2.76eV; 复合材料的光反射、 光透过率也随固化电场的增加而变化; 纵向场的光散射变化达到50%, 其透过率可增加30%~40%。
作者认为, 这是由于这种颗粒在200nm以下时, 大部分为单畴粒子, 在电场作用下很容易专项同时达到定向; 其次, 由于微粒很小, 表面所占原子很多, 外加的直流电场与粒子表面的带电粒子有强烈的耦合作用, 从而导致复合材料的紫外吸收移动, 透光率增大等一些新的现象。
可见纳米粒子/聚合物复合材料设计与光电作用结合到一起, 势必出现一些新的现象和性能。经过这一途径, 有望满足与非线性光学相关的新技术的发展所提出的要求。
国外有人利用纳米TiO2对各种波长光的吸收带宽化和蓝移的特点, 将30~40nm的TiO2分散到树脂中制成薄膜, 成为对400nm波长以下的光有强烈吸收能力的紫外线吸收材料, 可作为食品保鲜袋。
4.3.2压敏材料
潘伟等研究炭黑/硅橡胶复合材料加入SiO2粒子的压阻效应时发现, 随着SiO2含量增加, 复合材料的压阻效应越显着, 在0~16%应变范围内, 材料的电阻提高约3~4个数量级, 而且电阻与应变具有良好的线性关系。
进一步的研究表明, 当加入SiO2纳米粒子时, 由于其粒径小( 约50mm) , 比表面大, 易与炭黑团粒发生作用, 造成团粒的均匀分布和链状附聚体的解离。这一方面使附聚体的本身电阻增大, 当材料变形时, 链状团聚体间隙加大, 导电网络更加减少, 使电阻率随形变显着增大。当外力撤去后, 链状附聚体回复, 电阻率也渐渐回复到初始状态。
4.3.3其它
Butterworth等用硅酸钠对纳米磁矿石进行处理制得硅涂覆磁矿石粒子, 然后加入吡咯和氧化剂( NH4) 2S2O8或FeCl3•H2O,制得的复合材料在室温下的电导率为10-3S•cm-1,而且材料显示出超顺磁性, 其饱和磁化强度为23emn•g-1。
Ree等用SiO2气凝胶纳米粒子在位填充制得PI介电材料, 复合材料的介电常数很低。王洪涛等研究了Cu粉及纳米Cu粉填充聚甲醛的摩擦学性能极摩擦机理。结果表明, 二者均可降低聚甲醛的磨损, 但纳米Cu粉效果更好。Cu粉在摩擦过程中生成Cu2O。而纳米Cu粉在摩擦过程中生成Cu-(-Ch2-)-n。
金属、 铁氧体等纳米颗粒聚合物形成的0~3型复合材料和多层结构的2~3型复合材料能吸收和衰减电磁波和声波, 减少反射和散射, 这在电磁波隐身和声隐身方面有重要应用。
王旭认为: 纳米碳酸钙在3.5％含量时, 对聚丙烯结晶有明显的异相成核作用, 结晶度大, 晶体细小, 其力学性能优于微米级碳酸钙。
胡圣飞认为: 纳米碳酸钙在5％--10％含量时, 对聚氯乙烯/ACR复合体系有增强, 增韧双重效果。
张立群利用专利技术―――黏土晶层/胶乳纳米互穿技术, 制备了黏土/丁晴橡胶纳米复合材料。
邵佳敏开发了无机纳米抗菌母料, 采用银, 锌, 铜主原料, 二氧化钛为载体, 可用于塑料及纤维制品。
王德禧开发了纳米级黏土母料, 用于注射级, 吹膜级, 高分子尼龙中, 制品的力学性能得到提高。
舒中俊等开发了纳米级黏土与尼龙6, 聚酯, 聚苯乙烯, 超高分子量聚乙烯, 硅橡胶等复合材料, 具有高耐热性, 高强度, 高阻隔性, 阻燃性等性能。
纳米粒子的分散, 当前问题很多, 黄锐提出解决办法有:
( 1) 湿法研磨, 用表面处理剂或偶联剂包复。
( 2) 高速混和, 4000转/分速度。
( 3) 超声泼振荡处理。
( 4) 震动磨, 采用带偏心块的震动电机。
( 5) 大长径比, 积木式螺杆, 高剪切, 同向双螺杆挤出机。
( 6) 添加静态混合器, 混沌混合装置。
4.3.4云鹏纳米复合材料的制备
由于纳米填料的形状不同,纳米复合材料的制备方法可分为插层复合法和直接分散法。插层复合法是制备高分子/层状物纳米复合材料的主要方法。一般需要将层状物有机化,然后再将单体、 低聚物或聚合物插入,使层状物的片层结构扩张或剥离成纳米级的基本单元,并均匀分散在基体中。例如非极性PP不易插入层状物,因此将PP进行官能团化作为基体或相容剂,这有利于PP插入和层状物分散。直接分散法是制备高分子/无机物纳米复合材料的最简便的方法。经过溶液、 熔融混合可直接将纳米粒子分散在聚合物基体中,但纳米粒子比表面积大,表面活性高,极易团聚。因此,纳米粒子在高分子基体中的分散和高分子-纳米粒子间的界面粘结成为须解决的重要问题。
生产原理框图:
原料称重→添加解聚剂→配比→专用混合及反应机→挤出→冷却→切粒→过筛→质量检验→包装计量→成品入库
陕西宝鸡云鹏塑料科技公司在技术专家东华大学生物材料与组织工程研究室生物科学与技术研究所博士生导师莫秀梅教授( 日本京都大学博士后) , 青岛科枝大学博士生导师段予忠教授的指导下, 研制出了专用生产设备球形研磨机及气流相对运动的混合釜式解聚专用设备, 其中的2条专用设备生产流水线, 已工业化应用生产。当前已经生产了各种牌号的纳米母料 吨, 可分别用于PE, PP, PVC等薄膜, 地膜( 0.007mm厚) , 塑料编制袋, 中空桶, 管材, 洗衣机内胆, 板材, 发泡板, 军品等制品中。
采用特殊混合釜, 里面设置的搅拌叶、 搅拌轴、 搅拌销钉同时进行剪切。在这种强大剪切力下, 已经团聚的粒子被打开了, 同时马上被解聚剂( 关键的添加剂) 包覆, 防止打开后再团聚, 在这种情况下, 将各种助剂在特殊的混合釜( 反应釜, 混合器) 中反应, 操作简单, 适合于大规模工业化生产。

其球磨机中的球磨子采用该纳米的粒子同种类的普通粒子, 这样效果
比较理想, 比较合理地解决了这个问题, 实现了90%左右纳米填料不团聚的目的。
( 1) 采用特殊工艺制作生成粒径在( 1-100nm之间) 、 而且粒径分布均匀的纳米颗粒;
( 2) 采用特殊工艺使活性极强的纳米颗粒不再产生积聚、 捏合机、 捏合锅) 中混合, 综合了机械均质原理和胶体磨研磨原理, 较好地将纳米聚团均一分散到纳米数量级。以此使原来团聚的上述粒子( 100nm以上、 200、 300、 400、 500nm) ,分散为100nm以下粒子。成本降低。
( 3) 保持了纳米颗粒在常态下的活性
( 4) 在产品中充分体现了纳米材料的特异性能。
下面, 是分散前和分散后的两个不同的电镜照片。

图1分散前照片图2分散后照片
经过对比, 能够看到, 分散前的纳米级碳酸钙团聚现象比较严重。几乎到处都是抱成一团的小颗粒;
图1、 图2所示, 都是在10千伏电压、 2万倍条件下的电子显微镜照片,
而从分散后的照片中, 能够看出确定纳米级碳酸钙能均匀分散在母料中。而且碳酸钙粒子周围形成”海岛”结构, 其界面相互模糊, 说明其综合力较强, 也努力找了一些其它镜头, 仍是发现都是界面模糊的镜头, 说明整体填充母料水平还是能够的。
宝鸡云鹏公司纳米母料主要技术及性能指标( 表1)
项目
单位
技术要求
技术指标
粒　　度
nm
≤100
10-100
分　散　性
%
≥50.0
90
纳米碳酸钙含量　
％
78
80
允许偏差
％
－3％－12％
2
密　　度
g/cm3
≤2.0
0.8
水分及挥发物含量
％
≤0.5
0.1
熔体流动速率
g/10min
5.1-20
15
拉伸强度
MPa
≥28.0
58.0
拉伸断裂伸长率
％
≥400
980
缺口冲击强度
KJ/m2
≥8.0
29.0
白　　度
％
≥50
80
　该标准遵照行业标准, QB1126-91( 全国塑料制品标准化中心归口: 起草人: 中国塑料协会塑料改性专业委员会秘书长刘英俊教授等) 。
按照ISO9001体系生产。
4.3.5专利申请书摘要
本创造( 10017291.5) 公开了一种纳米级改性塑料复合材料, 是由纳米级无机填料30～78%、 载体10～50%、 分散剂3～5%、 润滑剂3～5%、 增韧剂2～5%、 偶联剂2～5%、 解聚剂2～5％组成, 将上述各种原料倒入专用高速捏合机中以500～2500转/分速度混合搅拌5～20分钟后, 在双螺杆塑料挤出机中挤出造粒, 挤出机从进料口到造粒, 加热温度分为四段, 依次为160℃、 180℃、 200℃、 220℃, 机头为220℃, 机头处进行风冷模面切粒, 粒子直径3㎜, 粒子高度3㎜。本创造的纳米级改性塑料复合材料粒子大小均在100nm以下, 且分散均匀, 颗粒表面外观良好。而且生产成本低, 操作简单, 适合于大规模工业化生产。
权利要求书:
1．一种纳米级无机填料改性塑料复合材料, 由纳米级无机填料30～78%、 载体10～50%、 分散剂3～5%、 润滑剂3～5%、 增韧剂2～5%、 偶联剂2～5%、 解聚剂2～5％组成; 所述的纳米级无机填料是碳酸钙、 滑石粉、 高岭土、 云母粉、 硅灰石、 硅藻土、 氧化锌、 氧化铝、 氧化镁、 硫酸钡、 硫酸铬、 硫酸钙, 其组分能够是其中一种或者其中的两种或两种以上的混合物, 所述的载体是聚乙烯、 聚丙烯中的任一种; 所述的分散剂是聚乙烯蜡、 硬脂酸中的任一种; 所述的润滑剂是石蜡; 所述的增韧剂是二三元乙丙胶、 三元乙丙胶中的任一种; 所述的偶联剂是硅烷类、 钛酸脂类、 铝酸酯类、 稀土类硅烷类、 钛酸酯类中的任一种; 所述的解聚剂是酰胺类中的任一种。
2．根据权利要求１所述的纳米级无机填料改性塑料复合材料, 其特征在于, 所述的纳米级无机填料的粒径在100nm以内。
3．制备权利要求1所述的纳米级无机填料改性塑料复合材料的方法, 其特征在于, 包括下列步骤:
1) 按配方比例称取纳米级无机填料、 载体、 分散剂、 润滑剂、 增韧剂、 偶联剂、 解聚剂备用;
2) 将上述各种原料、 助剂倒入高速捏合机或混合釜或搅拌机中混合5～20分钟, 搅拌速度500～2500转/分, 出料温度为50℃～100℃;
3) 将从高速捏合机中出来的搅拌均匀的混合料在双螺杆塑料挤出机中挤出造粒, 挤出机从进料口到造粒, 加热温度分为四段, 其中进料口处温度为150℃～170℃, 中间熔融段温度为170℃～190℃, 最后计量段温度为190℃～210℃。机头处温度为210℃～230℃, 机头处进行风冷模面切粒, 粒子直径3㎜, 粒子高度3㎜。
5．一种制备权利要求4的纳米级无机填料改性塑料复合材料的方法的专用装置, 其特征在于, 底座( 12) 上分别连接有电机( 11) 、 支架( 10) 、 容器( 4) , 电机( 11) 经过传动带与搅拌轴( 7) 相连, 搅拌轴( 7) 上分别安装有相互交错的搅拌叶片( 8、 9) , 容器( 4) 一侧的下端设有出料口( 6) 、 上端设有阀门( 3) 、 第一进料口( 1) 、 第二进料口( 2) , 容器( 4) 内壁两侧分别设置有至少两个挡板( 5) 。

图1
当前已有在实验室或工业化生产的纳米级填料产品( 颗粒尺寸小于100nm) 生产改性塑料复合材料, 可是, 由于团聚的原因, 这些纳米填料在储存和运输过程中, 已变成200、 300、 400、 500nm等更大颗粒的, 不再是纳米填料了, 其原因是由于纳米颗粒异常活跃, 其个体间的相互作用也非常强, 时常会使数个颗粒聚合在一起, 而形成了更大的( 团聚) 颗粒。这种现象会极大地削减了纳米材料添加于复合材料中时应发挥的功效。因此, 如何将”团聚”化的纳米颗粒再分散在其它粉体或粒料中是个技术难题。为了确保这些纳米填料具有储存稳定性就需要对纳米颗粒表面再次进行处理。常见的方法为, ①表面静电消除处理, ②表面活性处理。上述存在的缺陷是处理费用高, 不经济, 工艺复杂等。
针对上述现有技术中存在的问题与不足, 本创造的目的是一种稳定性好、 降低”团聚”现象的纳米级无机填料改性塑料复合材料。目的是提供制备改性塑料复合材料的方法及提供制备改性塑料复合材料方法使用的专用装置。
实现上述创造目的的技术方案是这样解决的: 一种纳米级无机填料改性塑料复合材料, 由纳米级无机填料30～78%、 载体10～50%、 分散剂3～5%、 润滑剂3～5%、 增韧剂2～5%、 偶联剂2～5%、 解聚剂2～5％组成; 所述的纳米级无机填料是碳酸钙、 滑石粉、 高岭土、 云母粉、 硅灰石、 硅藻土、 氧化锌、 氧化铝、 氧化镁、 硫酸钡、 硫酸铬、 硫酸钙, 其组分能够是其中一种或者其中的两种或两种以上的混合物, 所述的载体是聚乙烯、 聚丙烯中的任一种; 所述的分散剂是聚乙烯蜡、 硬脂酸中的任一种; 所述的润滑剂是石蜡; 所述的增韧剂是二三元乙丙胶、 三元乙丙胶中的任一种; 所述的偶联剂是硅烷类、 钛酸脂类、 铝酸酯类、 稀土类硅烷类、 钛酸酯类中的任一种; 所述的解聚剂是酰胺类中的任一种。
本创造的另一目的是提供制备纳米级无机填料改性塑料复合材料方法, 包括下列步骤:
1) 按配方称取纳米级无机填料、 载体、 分散剂、 润滑剂、 增韧剂、 偶联剂、 解聚剂;
2) 将上述各种原料、 助剂倒入专用高速捏合机中混合5～20分钟, 搅拌速度500～2500转/分, 出料温度为50～100℃;
3) 将从专用高速捏合机中出来的搅拌均匀的混合料在双螺杆塑料挤出机中挤出造粒, 挤出机从进料口到造粒, 加热温度分为四段, 其中进料口处温度为150℃～170℃, 中间熔融段温度为170℃～190℃, 最后计量段温度为190℃～210℃。机头处温度为210℃～230℃, 机头处进行风冷模面切粒, 粒子直径3㎜, 粒子高度3㎜。
实施例1:
纳米碳酸钙( 粒子大小50nm) 78%
聚乙烯10%
硬脂酸3%
石蜡3%
三元乙丙胶2%
硅烷偶联剂2%
　　　解聚剂1号　　　　　　　　　2％
无机纳米粒子填充聚合物正在成为当前各国研究工作的热点, 相信将会有新的成果不断出现, 能够工业化生产。
参考文献
( 1) 段予忠《再版塑料改性》科技文献出版社1997
( 2) 罗忠富, 黄锐《无机纳米粒子填充聚合物研究进展》中国轻工业出版社 .24-29
( 3) 王旭, 黄锐《聚合物基纳米复合材料研究进展》中国轻工业出版社 .30-37
( 4) 刘英俊, 刘伯元《塑料填充改性》中国轻工业出版社1998
( 5) 黄锐《熔融共混制备聚烯烃/无机纳米材料》中国轻工业出版社 .191-195