聚脲体系辣素微胶囊的界面聚合法制备与热降解动力学.pdf

y聚脲体系辣素微胶囊的界面聚合法制备与热降解动力学韩维涛,?焦剑岚,?李亚男(防化研究院 第4 研究所,北京?102205)摘?要:在乳液体系中,以聚脲为壁材,以界面聚合法制备了包裹辣素同系物?N-香草基壬酰胺的微胶囊.通过正交实验确定了获得较好包埋率的反应条件:反应温度 50 、乳化值 8、乳化转速 2 000 r/min.红外光谱对照显示囊心与形成壁材的单体间存在键合;吸附等温曲线为标准 I 类曲线,并由此假设微胶囊为紧密堆积形式,以单个扫描速率升温法进行了微胶囊的热降解实验,采用 Freeman-Caroll 方法与Achar-Brind?ley-Sharp-Wendworth方法进行了热重数据的处理,求得了动力学参数,回归系数显示这 2 种处理方法所获得的反应级数一致.关键词:聚脲;微胶囊;界面聚合;热降解动力学中图分类号:TB 383?文献标识码:A?文章编号:1000?5854(2006)06?0673?05建立在化学法基础上制备微胶囊的技术,主要是利用单体小分子发生聚合反应形成高分子成膜材料,并将囊心包覆;壁材种类包括聚酰胺、聚氨酯、聚酯以及环氧树脂等.上述材料合成的微胶囊,由于通透性好,生物兼容性较高,因此在医药、印染等领域已取得了一定的应用成果1,但同时也具有膜强度低、易破碎的特点.如果需要微胶囊在较恶劣条件下的长效释放,例如在海洋防污涂料和农药微胶囊等方面,聚酰胺与聚氨酯类壁材是不适宜采用的.聚脲在保证较好通透性的前提下,具有机械强度高、抗腐蚀、抗静电性好的优点,而目前以聚脲为壁材的微胶囊制备与研究未见系统报道2.本文中,笔者以乳液体系界面聚合的方法,制备了以聚脲为壁材、以辣素同系物 N-香草基壬酰胺为囊心的微胶囊;在苯-水乳状液体系中,通过设定不同的温度、乳化值与乳化速度进行正交实验,确定了获得较高包埋率的反应条件,并对微胶囊的热降解动力学行为进行了定量研究.1?实验方法1.1?制备微胶囊制备反应的条件设置与结果见表 1、表 2.首先将一定量的乳化剂加入 100 mL 蒸馏水,制得 1%的乳化剂溶液,并加入一定量的乙二胺、二亚乙基三胺,形成连续相;另外将一定量 N-香草基壬酰胺,溶于50mL 有机溶剂中,形成有机相,将两相混合后在恒定温度下,使用上海威宇产BME100LX 高剪切乳化机,以 2 000 r/min 的速度进行乳化,制得乳状液.在一定温度、250 r/min 的机械搅拌下滴加一定量 2,4-二甲苯二异氰酸酯的苯溶液,反应 1 h 后,降低搅拌速度,继续反应 2 h,加入滑石粉,降低囊壁粘连3;将反应所得浓浆抽滤,洗涤,真空冷冻干燥得微胶囊粉末.1.2?微胶囊的物性表征制备的样品以中国科仪公司产 KYKY-2800 扫描电镜观察,确认所获得的微胶囊后,进行正交实验;使用北京分析仪器厂产 Varian5000 高效液相色谱进行包埋率检测,确定温度、乳化值与乳化转速三因素对产品包埋率的影响;以美国 BIO-ID 公司产 FTS-185 红外光谱仪测定囊壁化学键结构;以美y收稿日期:2005-12-13;修回日期:2006-01-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(30472212)作者简介:韩维涛(1972-),男,河北省安平县人,防化研究院讲师,博士研究生,研究方向为物理化学.第 30卷 第 6 期2006年?11 月河北师范大学学报(自然科学版)Journal of Hebei Normal University(Natural Science Edition)Vol.30 No.6Nov.2006国 Quantach 公司产 AUTOSORB-1 比表面分析仪进行 50 下 3 h 的 N2吸附实验;以 2050TGA 热重扫描仪获得 TGA 曲线,并进行热重分解动力学数据处理.2?结果与讨论2.1?电镜观察图 1为微胶囊的 SEM 照片,可以发现其呈球型颗粒,表面为无孔膜,说明包埋较完全,囊心物质的释放将主要依赖高分子链柔性伸展所形成的自由体积的大小4.粒径分布不均一,主要由2 个相反的因素决定,首先形成聚脲为加聚反应,随着反应单体浓度的增大,乳液聚合的速度会逐步加快,导致成囊粒径增大,同时机械搅拌过程中,桨端速度较高,导致成囊粒径变小.一般认为,在反应单体全部加入后,后一因素占主导地位,因此在反应后期应适当降低搅拌速度,以求得较高的包埋率5.另外,由图1 可观察到微胶囊在加入分散剂后仍形成了粘连,说明在测量粒度时,为求得准确的粒径,应对其进行充分的超声分散.图 1?微胶囊放大 5000 倍电镜照片2.2?正交实验确定获得较好包埋率的参数微胶囊以 50 mL 甲醇回流提取 24 h,获得 N-香草基壬酰胺溶液,以 HPLC 进行浓度检测,求得实际含量,再与最初 N-香草基壬酰胺投料量相比,计算得出包埋率.通过设计正交实验,验证不同因素对微胶囊包埋率的影响(见表1、表 2).计算结果中,以 Kji表示j 因素 i 水平的水平和,以kji表示水平均值.根据表 1可以得出:K11=30.135,k11=10.045;K21=77.301,k21=25.767;K31=48.081,k31=16.027;K12=30.525,k12=10.175;K22=65.529,k22=21.843;K32=59.481,k32=19.821;K13=64.779,k13=21.593;K23=37.818,k23=12.606.表 1?三因素不同水平下的包埋率序号温度/乳化值乳化转速/(r!min-1)包埋率/%1234567891011121314151617184040404040405050505050506060606060608881212128881212128881212121000200030001000200030001000200030001000200030001000200030001000200030005.3914.6915.223.3710.1611.4423.6944.5235.7213.5319.4617.688.3526.1623.846.7216.0715.02表 2?温度与乳化值对包埋率的影响序号温度/乳化值包埋率/%140610.76240814.693401019.814401210.16540159.74640186.58150625.54250844.523501031.224501219.465501514.306501811.54160615.38260826.163601017.824601216.075601513.186601811.96674河北师范大学学报(自然科学版)第 30卷根据上述结果可以认为,对于该体系的条件设置而言,要达到较大的包埋率,温度以 50 最好,其次是 60 和 40 .乳化转速以 2 000 r/min 最好,其次为 3 000 r/min 和 1 000 r/min.乳化值以 8 为更优,12其次.在表 1 所得结论的基础上,为进一步考察温度与乳化值对包埋率的影响,固定乳化转速为 2 000 r/min,进行表 2 所列实验.根据表 2可以得出:K11=71.74,k11=11.96;K21=146.58,k21=24.43;K31=100.58,k31=16.76;K12=51.68,k12=17.23;K22=85.37,k22=28.46;K32=65.85,k32=22.95;K42=45.69,k42=15.23;K23=37.23,k23=12.41;K33=30.08,k33=10.03.综合上述数据,除了得到温度的最佳选择依次为 50,60,40 外,乳化值的最佳选择依次为 8,10,6,12,15,18.2.3?红外光谱图 2、图 3 分别为聚脲在未包裹和有囊心包裹条件下的 IR 谱图.其中两者的共同点在于3 325cm-1处的 NH 伸缩振动,1 641cm-1处的 CO 伸缩振动以及 1 238 cm-1处的 CN 伸缩振动;但聚脲在未包裹辣素时的 IR 显示有 2280cm-1的锐峰,为异氰酯的特征峰,其位置不受共轭影响6.形成微胶囊后该峰消失,说明 N-香草基壬酰胺与异氰酯形成键合,导致异氰酯特征峰不再显示.可以预见此种键合对于微胶囊的形成速度、产率与囊心的释放速度将产生一定影响.图 2?聚脲 IR图 3?聚脲微胶囊 IR2.4?比表面分析聚脲微胶囊在 50 条件下的 N2吸附等温线见图 4,属于标准的 I 类曲线7.获得的比表面积为4.194至 5.886 m2/g.因为微胶囊颗粒小而且有团聚现象,微孔直径很小,所以仍然可以认为是多层吸附和毛细孔凝聚现象双重作用的结果 8.另外毛细孔凝聚现象也可以解释为何微胶囊难以去除全部水分.由 T GA 曲线发现存在 5%左右的水分失重.2.5?热降解动力学根据比表面积显示微胶囊整体的颗粒堆积无明显孔分布,可以假设微胶囊为紧密堆积形式,且受热后为均匀的三维扩散形式9.以单个扫描速率升温法进行了微胶囊的热降解实验,扫描速率 10 /min,得T GA 曲线(见图 5).以 Freeman-Caroll 方法进行热重数据的处理 10,假定微胶囊热分解的动力学模式函数 f(?)为(1-?)n,其中?为分解百分数,则基本公式为?ln(dW/dt)=n?lnW-(E/R)?(1/T).(1)式中:W 为试样在t 时刻的残余质量;n 为反应级数;E 为活化能;R 为气体常数;T 为降解温度.以?ln(dW/dt)/?lnW 对?(1/T)/?lnW 作图可得直线,从直线的截距和斜率分别求出 n 和E,并由此求出对应的指前因子 A.根据原始数据,Freeman-Caroll 方法计算结果见表 3.675第 6 期韩维涛等:聚脲体系辣素微胶囊的界面聚合法制备与热降解动力学图 4?聚脲微胶囊吸附等温线图 5?聚脲微胶囊的 TGA从表 3 可看出,以 Freeman-Caroll 方法研究聚脲微胶囊的热降解行为,其回归系数 R 大于0.99,说明作图获得的数据可靠.得到的反应级数接近一级反应,活化能与指前因子的温度适用范围为 200280 ,失重范围为 28%85%.表 3?聚脲微胶囊在 N2中热降解的动力学参数样品nE/(kJ!mol-1)A/min-1温度范围/失重率/%RSD聚脲0.948 910.7233.58 106200 28028 850.996 80.385 6必须指出,由于目前已知的动力学模式函数 f(?)的表达式有多种,所以尽管 Freeman-Caroll 方法简单直观,但其对f(?)的假设存在一定的局限性;因此笔者继续采用普适的Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 方法进行动力学数据处理 11,通过对最可信 f(?)的求解确定反应级数,并与之对照验证Freeman-Caroll 方法,基本公式为?ln(dW/dt)/f(?)=-E/RT+lnA.(2)由 ln(dW/dt)/f(?)对 1/T 作图,用最小二乘法拟和数据,可从截距和斜率分别求出 A 和E.前已述及,使用该方法的目的主要是进行动力学模式函数 f(?)的筛选和反应级数的确定,因此分别以不同的 f(?)代入式(2),在 200 280 范围内,由 ln(dW/dt)/f(?)对 1/T 作图,求算回归系数 R,结果见表 4.表 4?动力学模式函数的筛选序号模式f(?)R1一维扩散(1/2)?-10.72492二维扩散-1/ln(1-?)0.79833三维扩散3(1-?)2/3/2 1-(1-?)1/30.90614一级反应(1-?)0.98595二级反应(1-?)20.86056三级反应(1-?)-2/30.7762由表 4 可以看出,采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 方法,在验证了各类典型的动力学模式函数 f(?)后发现,当该反应级数为一级时,其回归系数 R 具有最大值,且与 Freeman-Caroll 方法的回归系数值非常接近,因此可以确定Freeman-Caroll 方法的结论可信,即聚脲微胶囊在 N2中的热降解为近一级反应.676河北师范大学学报(自然科学版)第 30卷3?结?论1)聚脲可以作为形成 N-香草基壬酰胺微胶囊的壁材,本实验获得的较好反应温度为 50 、乳化值为 8、乳化速度为 2000 r/min.红外光谱显示囊心与形成壁材的单体间存在键合,预计对微胶囊的形成速度、程度和囊心的释放将产生一定影响.2)根据比表面积数值显示微胶囊整体的颗粒堆积无明显孔分布,可以假设微胶囊为紧密堆积形式,且受热后为均匀的三维扩散形式.经与 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 方法对照,采用 Free?man-Caroll 方法进行热重数据的处理,以作图法求得指前因子、反应级数与活化能数据是可行的.参考文献:1?DDONBROW M.Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy M.Oxford UK:CRC Press,Taylor&Franics Company,1992.352?356.2?BURGHARDT W R,YILMAZ L,MCHUGH A.Glass transition,crystallization and thermoreversible gelation in ternaryPPO solutions:Relationship to asymmetric membrane formation J.J Polymer,1987,28:2085?2088.3?焦剑岚.聚脲体系辣素微胶囊的制备与研究 D.北京:防化研究院,2003.4?FRIIS N,NYHAGEN L.A kinetic study of the emulsion polymerization of vinyl acetate J.J Appl Poly Sci,1973,17:2 311?2 312.5?NARAYANI R,PANDURANGA K.pH?rseponsive gelatin micospheres for oral delivery of anticancer 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containing N?pelargonylvanillylamide,the homolog of capsaicine,were prepared in emulsion by interfacial polymerization methods.By using orthogonal experiments,the op?timum temperature,value of HLB and emulsification speed were determined.T he results of IR contrastshowed that chemical bonds existed between capsule core and monomer forming capsule wall.The absorp?tion curve was regarded as standard I,and depending on it,the microencapsules were considered to be inform of cumulating tightly.So the data of T GA which were obtained by single scanning rate method wereanalyzed by Freeman?Caroll method and Achar?Brindley?Sharp?Wendworth method.The kinetics parame?ters were determined.T he coefficient of regression R demonstrated that the reaction order that was deducedby two methods was same.Key words:polyurea;microencapsules;interfacial polymerization;thermal decomposition kinetics(责任编辑?邱?丽)677第 6 期韩维涛等:聚脲体系辣素微胶囊的界面聚合法制备与热降解动力学