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电势—pH曲线的测定

实验人：侯韬

同组实验人：谢宇铭

环境系33班

学号：2003010369

实验日期：2005.3.15

【引言】
标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应，但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液的pH值而变化。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势ε对pH做图，这样就制作出体系的电势—pH曲线，称为电势—pH图。在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。

【实验目的】
测定体系的电势－pH图，掌握测定原理和pH计的使用方法。
【实验原理】
标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应，但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液的pH值而变化。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势ε对pH做图，这样就制作出体系的电势—pH曲线，称为电势—pH图。
溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为：

在恒温及溶液离子强度保持定值时：

一定温度下，体系的电极电势将于溶液中氧化态和还原态浓度比值得对数呈线性关系。本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+—EDTA络合体系。体系的基本电极反应为：
FeY- + e = FeY2-
其电极电势为：

EDTA过量情况下：

在低pH时的基本电极反应为：
FeY- + H + e = FeHY-

在较高pH时为：
Fe(OH)Y2- + e = FeY2+ + OH-

可知，体系的电极电势和溶液的pH有关。
在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系的电极电势不仅与的比值有关，而且也和溶液的pH有关。在比值不变时，其电势-pH为线性关系，其斜率为-2.303RT/F。
图I—24.1是Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系(均为0.15mol·dm-3)的一组电势—pH曲线。图中每条曲线都分为三段：中段是水平线，称电势平台区；在低pH和高PH时则都是斜线。

表1：
曲线

Ⅰ
0
9.9×10-2

Ⅱ
6.2×10-2
3.1×10-2
2
Ⅲ
9.6×10-2
6.0×10-4
160
Ⅳ
10.0×10-2
0

图I—24.1所标电极电势都是相对于饱和甘汞电极的值。I—Ⅳ4条曲线对应各组分的浓度如表1所示。
天然气中含有H2S，它是有害物质。利用Fe3+—EDTA溶液可以将天然气中的硫分氧化为元素硫除去，溶液中Fe3+—EDTA络合物被还原为Fe2+¾EDTA络合物；通入空气可使低铁络合物被氧化为Fe3+¾DETA络合物，使溶液得到再生，不断循环使用。其反应如下：
图I-24.1 Fe3+/Fe2+ -EDTA络合体系的电势-pH曲线
在用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的硫时，Fe3+/Fe2+¾EDTA络合体系的电势—pH曲线可以帮助我们选择较合适的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量均为0.1—0.6g/m3，在25℃时相应的H2S分压为7.3—43.6 Pa，根据其电极反应
S+2H++2e = H2S(g)
在25℃时的电极电势e与H2S的分压及pH的关系为
e = -0.072-0.0296lg-0.0591pH (7)
在图中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与(7)式电势e之差值在电势平台内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH值时，两电极电势差值不再增大。这一事实表明，任何一个一定比值的脱硫液在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大；超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加。由此可知，根据图I—24.1，从热力学角度看，用EDTA络合物铁盐法脱除天然气H2S时脱硫液的pH选择在6.5—8之间或高于8都是合理的。

【实验步骤】
1、仪器装置
玻璃电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水，测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字电压表。用电磁搅拌器搅拌。
2、配置溶液
用台秤称取7gEDTA，转移到反应器中，加40ml蒸馏水，加热溶解。冷却至25℃。称取和1.18g，立即转移到反应器中，总用水量控制在80ml左右。
3、电势和pH的测定
调解超级恒温槽水温为25℃，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，开动电磁搅拌器，用碱滴定管缓慢滴加1mol直至溶液pH=8左右，此时溶液为褐红色。
测定此时溶液的pH值和电势值。
用10ml微量酸滴定管，从反应器的一个孔滴入少量4mol，待搅拌数分钟，重新测定体系的pH值和电势值。
如此，每滴加一次HCl后，测一个pH值和电势值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变混浊为止。
【仪器药品】

【物品】：铂片电极(或铂丝电极)，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴瓶(25ml)，碱式滴定管(50ml)，量筒(100ml)，，HCl溶液(4mol·dm-3), NaOH溶液（1 mol·dm-3）。
电势-pH测定装置图

【仪器】
名称
型号
厂家
精密浴槽
HS-4
成都仪器厂
温度测量控制仪
CK-1(B)
北京林元佳业科技有限公司
滴定装置
DZ-1

pH计
MODEL818
奥立龙

【药品】
名称
氯化亚铁
乙二胺四乙酸二钠
氯化铁
分子量
198.81
372.24
270.30
纯度
分析
分析
分析
厂商
北京双环化学试剂厂
北京益利精细化学品有限公司
北京市朝阳区化工厂

【天气情况】
实验时间
室温（℃）
大气压（kPa）
湿度（%）
2005.3.15
20.4
102.1kpa
20

【数据记录】pH值与电势：
pH
ε/mV
pH
ε/mV
pH
ε/mV
7.96
186.5
6.20
104.0
3.40
93.5
7.74
173.5
5.95
100.6
3.25
91.8
7.52
160.3
5.59
99.1
3.13
90.2
7.30
147.7
5.33
98.5
2.93
86.5
7.13
138.8
4.86
98.1
2.77
82.7
6.80
122.4
4.40
97.6
2.65
78.8
6.62
115.3
3.90
96.5
2.49
72.9
6.46
109.9
3.60
95.1

Fe3+/Fe2+—EDTA络合体系的电势-pH曲线

电势-pH曲线的斜率对pH的曲线
由图可以看到pH在3~6的范围内，斜率比较接近于零，可以知道电势对pH比较稳定，在这个pH范围内Fe3+/Fe2+—EDTA络合体系可以比较稳定的存在。

不同pH值对应的电势

脱硫液的电极电势与ε的差值
由图可知，在pH=7~8的范围内，脱硫液的电极电势与ε的差值最大，可以认为这是脱硫的最合适范围。
电势平台区反应方程： FeY- + e = FeY2-
其电极电势为：
EDTA过量情况下：

在低pH时的基本电极反应为： FeY- + H + e = FeHY-

在较高pH时为： Fe(OH)Y2- + e = FeY2+ + OH-

【思考题】
1． 写出Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。
平台区： 电极反应 FeY-+e = FeY2-
电极电势
低pH： 电极反应 FeY-+H++e = FeHY-
电极电势
高pH： 电极反应 Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-

电极电势

其中b=，为一常数。aox、cox和gox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和gre分别为还原态的活度、浓度和活度系数。
2． 复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？
氢电极在使用时氢气要非常纯净，而且维持一定的压力，溶液中不能有氧化剂、还原剂或不饱和的有机物质，或易于吸附在Pt电极上的物质如蛋白质胶体等，这些因素都会使电极不灵敏，不稳定，引入误差，而玻璃电极不存在这些问题。
玻璃电极在使用时要与饱和甘汞电极一起插在待测溶液中，玻璃薄膜易碎，使用时应小心。

【实验总结】
1、安装实验装置时，要注意个电极的位置高低，太高则暴露在空气中，不能正确测量液体的pH值或电势。太低则会被磁力搅拌子打碎。
2、EDTA在室温下不容易溶解在水中，可以在电炉上加热，待EDTA完全溶解后，再倒入反应器中。
3、反应器中加入FeCl3后，液体呈土黄色混浊溶液，加入FeCl2后，液体呈褐色，加入NaOH溶液后，pH=8，液体呈澄清褐色溶液。逐滴加入HCl后，液体逐渐变为土黄色。
4、滴加HCl过程中，开始每一滴HCl降低的pH值比较小，随后每加一滴HCl，降低的pH值逐渐增大，然后又开始减小。
5、pH<2.5后，加入HCl后，pH值会下降，随即立刻增长，最后稳定在2.5左右，即使再滴加HCl也不会增长。