香精香料微胶囊化及其控制释放.doc

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香精香料微胶囊化及其控制释放微胶囊技术（Microencapsulation）是20世纪30年代发展起来的一种利用天然或者合成的高分子材料，将固体、液体甚至是气体物质，包覆形成为直径在 1 ~1000 μm 范围内的微型胶囊以及保留或截留其他物质的微粒，从而达到保护、控释等效果，实现微胶囊化过程的技术。该技术经过几十年的不断发展，目前已相继在食品、化工、医药、生物技术等领域中得到广泛的应用。尤其在香精香料行业中近年来发展迅速，已有商品化产品生产。香精香料微胶囊化技术是用壁材包裹香精香料确保其在食品加工过程中挥发而损失，食品的风味和香气是食品产品的主要质量指标之一，在世界消费趋向崇尚香味的潮流下，香精香料微胶囊化就显得越来越重要。香精香料的微胶囊化和其他微胶囊技术相比，有其自身的特点：（1）风味物质是由多种对水和油的溶解性各不相同的成分组成，因此在微胶囊化过程中难免有所损失；（2）风味物质的沸点一般为30℃~180℃，挥发性强，易损失；（3）许多环境敏感性物质，对pH、氧、光、热要求苛刻，微胶囊化相对困难；（4）风味物质从微胶囊中的释放问题尤为重要，这就给壁材选用和制造工艺带来了更复杂的问题。香精香料微胶囊化从20世纪50年代开始发展，至今这方面的研究仍处于方兴未艾之势，本文就香精香料微胶囊化的壁材种类、制备工艺及控制释放等方面作详细综述，以期促进香精香料微胶囊技术理论研究和实际应用的进一步发展。 1 香精香料微胶囊壁材种类通常把包在微胶囊内部的物质称为“芯材”，将微胶囊的外壳材料称为“壁材”，微胶囊壁材的选择在很大程度上影响其性能。一般对香精香料微胶囊壁材的要求主要有：无毒稳定，符合食品添加剂卫生标准，不和芯材发生反应；壁材应具有高浓度低粘性；壁材在干燥过程中，溶剂能完全地被脱去；壁材能保护活性物质；壁材应保证良好的乳液稳定性和有效分散性，使香料能在合适的时间和部位释放。要对食品中香料释放进行控制，就需要对香料化合物和食品主要成分（如油脂、多聚糖、蛋白质等）发生的物理化学反应有很好的了解。目前研究报道中使用较多的壁材主要包括天然材料、半合成材料和高分子材料三大类，具体见表1。表1 微胶囊技术中常用的壁材种类类型材料天然材料脂类蜂蜡、石蜡、卵磷脂、神经鞘髓磷脂等多糖海藻酸盐、壳聚糖、琼脂、虫胶、淀粉等蛋白质明胶、阿拉伯胶、白蛋白、纤维蛋白等半合成材料纤维素类衍生物羧甲基纤维素、乙基纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、硝酸纤维素等合成材料可降解型聚酯、聚氨基酸、聚乙烯、聚乙二醇聚合物酸酐等非降解型聚酰胺、聚苯乙酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、树脂等天然材料一般都具有无毒、成膜性好或成球性较好、免疫原性低、生物相容性较好、可降解且产物无毒副作用等优点，因此，它是目前最常用的微胶囊制备材料。合成材料则一般具有化学稳定性高和成膜性好等特点，但其价格较高，且生物相容性也较差。因此，有些研究者将天然材料与合成高分子材料混合作为制备微胶囊的材料，这样既可以利用合成材料弥补天然材料强度上的不足，又可以利用天然材料弥补合成材料生物相容性较差的缺点。 1.1 油溶性芯材微胶囊化常用的壁材目前，香精香料行业中常用的包埋油溶性物质的微胶囊化壁材有：碳水化合物类、蛋白质等。碳水化合物类有变性淀粉、麦芽糊精、蔗糖、环糊精、阿拉伯胶、海藻酸盐等。变性淀粉是淀粉通过化学改性以取得某些实用性状的一类碳水化合物，在引入疏水基团后则具备如花的能力可应用于微胶囊中，如辛酰基琥珀酸酯化变性淀粉，目前变性淀粉广泛应用与油溶性物质的微胶囊化。麦芽糊精因结构上不具备亲脂基，乳化性和成膜性差，但具有价格低廉、溶解度高、粘度低等优点，常作为填充剂与其它具有乳化性能的壁材复配后使用。蔗糖具有融解速度快、热稳定性高、价格低等优点，对乳脂和风味物质的微胶囊化效果较好。阿拉伯胶含有5%的蛋白质，这部分蛋白质使阿拉伯胶具有一定的乳化能力，形成稳定的乳状液。另外，阿拉伯胶易溶于水，其溶液粘度较低，主要作为风味物质的微胶囊化壁材。蛋白质类包括明胶及其衍生物、酪蛋白和大豆分离蛋白等。采用蛋白质作为微胶囊壁材主要在于蛋白质的乳化性能和成膜性，能够在两相界面形成有良好粘弹性的界面膜，从而有效地促进了微胶囊化过程。明胶同时具备乳化性和成膜性，并且价格低、来源广、易溶于水，可形成热可逆凝胶，因此是目前微胶囊技术中用的最广泛的一种蛋白质材料。大豆蛋白具有较好的乳化能力、胶凝能力和持水、持油能力，在制备O/W乳状液时大豆蛋白能定向吸附到两相界面形成较强的界面膜，它主要用于喷雾干燥法微胶囊技术。 1.2 水溶性芯材微胶囊化常用的壁材水溶性物质微胶囊化常用的壁材为蜡质、卵磷脂、脂质体等。蜡质一般用于喷雾冷却法微胶囊化，以它为壁材的微胶囊化产品在水中不溶，但在一定条件下可以破壁，具有控制释放功能。1980年，蜡质被允许用于冷冻比萨饼中香辛料风味成分的微胶囊化。卵磷脂在微胶囊技术中除可作为乳化剂与其他壁材复配包埋油溶性物质，因其自身可在低温下形成卵磷脂胶束，还可用于某些生理活性物质的包埋，如酶类等。此外，纤维素及其衍生物，如乙基纤维素、硝酸纤维素等，具有毒性小、粘度大，成膜性好，对光、热、水气等不敏感，以及形成的微胶囊具有缓释特性等优点，可用于水溶性芯材如矿物质、酶、水溶性维生素、酸味剂、风味剂等的微胶囊化。 2 香精香料微胶囊制备技术目前，现有的微胶囊制备技术已经超过200种，根据微胶囊性质、成囊条件和囊壁形成原理可以分为物理法、化学法、物理化学方法等3大类20余种方法，见表2。表2 微胶囊的主要制备方法分类制备方法物理法溶剂蒸发法、空气悬浮法、静电沉积法、气相沉积法、分子包埋法、挤压法、喷雾干燥法、喷雾冷却法、流化床法、盘除法、熔化分散冷凝法、旋转分离与离心共挤出法等物理化学法水相相分离法、邮相相分离法、界面沉积法、干燥浴法等化学法界面聚合法、原位聚合法、悬浮交联法、辐射化学法、乳化法、锐孔法等在食品工业中使用较多的微胶囊化方法主要有喷雾干燥法、喷雾冷却法、相分离法、挤压法、空气悬浮法和凝聚法等。不同的制备方法有着不同的特点和适用范围，见表3。喷雾干燥法处理量大、速度快、物料温度不会高于气流温度，适合热敏性、疏水性、亲水性及与水反应的材料的微胶囊化；空气悬浮法是将悬浮的芯材固体在有囊壁成膜液的流化床中表面形成胶囊，壁材层厚度均匀适中，适于固体芯材；挤压法是一种低温微胶囊化产品的技术，可防止风味物质的挥发，适用于热敏性物质的包埋，如各种风味剂、香料和色素等；界面聚合法的包封率高，可以很好的保护活性物质，因此适合活性物质的包埋；锐孔法的操作简单，不适用有机溶剂，无需高速搅拌且所得胶囊机械强度大、粒径小，适用于对紫外光敏感的生物活性体的包囊；单凝聚法工艺简单，易于控制，包埋率较高，可制成粒径不同的微胶囊，适于油脂和精油的包埋；复凝聚法对非水溶性芯材具有高效、高产的特点，适于非水溶性的固体粉末或液体的包埋。除了以上技术发展相对比较成熟，另外一些技术如多重乳液法，脂质体包裹技术、藻酸盐包裹、共结晶和界面聚合等还处于试验阶段，如共结晶法制备4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮。Gaonkar利用多重乳状液法制备水/油/水型乳状液，制造了调味料的脂肪代用品。Reineccius将聚合法用于具有控释功能的香精香料生产。但是这些方法具有明显的缺点，如聚合法制造成本高，在进行稀释操作时耗费大量的溶剂，并且共聚反应的敏感性使其操作难度大，最大的难点在于食品级微胶囊壁材的选择。 3 香精香料微胶囊尺寸和质量的影响因素在微胶囊制备过程中，很多因素都影响着微胶囊的尺寸和质量，其中的某些因素甚至还会影响芯材的控制释放性能。 3.1 香精香料微胶囊尺寸的影响因素影响微胶囊粒径的主要因素为：乳化的条件，反应原料的化学结构，有机相的固含量，相关物质的粘度，表面活性剂的浓度和类型，容器及搅拌器的构造，有机相和水相的量，聚合物反应制备时的温度。 3.2 香精香料微胶囊质量的影响因素影响微胶囊产品质量的因素分为内因和外因，内因包括诸如产品的水分含量，表面油和总油含量，所用壁材性能及所含杂质，壁膜厚度、微胶囊的完全程度等；外因包括贮存温度、湿度、光照条件等，这些因素都是微胶囊产品生产中需要注意的因素。其中微胶囊化完全与否是微胶囊质量的关键影响因素。对它的检测可以采用化学方法也可采用现代仪器进行分析，然而最简单的方法是化学方法，它是在微胶囊化胶囊中加入含变色基团的物质。微胶囊化后，通过检测变色物质是否存在来确定微胶囊化是否完全。表3 部分食品香精包囊技术的产品特性及应用技术类型颗粒尺寸/mm 香精含量/% 壁材形态香味释放应用最大最小常用最大喷雾干燥工艺 20 100 20 50 麦芽糊精、阿拉伯胶、改性淀粉基质颗粒水溶药品、速溶饮料、糖果、速成点心压缩工艺 1000 3000 5 20 麦芽糊精、阿拉伯胶、改性淀粉基质颗粒水溶茶、巧克力、馅料、椒盐饼干附聚工艺 500 3000 5 50 麦芽糊精、阿拉伯胶、改性淀粉基质颗粒水溶调味料、速溶饮料流态化喷雾干燥工艺 200 400 20 50 麦芽糊精、阿拉伯胶、改性淀粉基质颗粒水溶药品、速溶饮料、糖果、速成点心连续流化床造粒工艺 200 2000 5 20 麦芽糊精、阿拉伯胶、改性淀粉基质颗粒水溶巧克力、速溶汤、酱料、速溶饮料、药品、茶转子造粒工艺 200 2000 5 20 麦芽糊精、阿拉伯胶、改性淀粉基质颗粒水溶巧克力、速溶汤、酱料、速溶饮料、药品、茶挤出工艺 200 2000 6 20 麦芽糊精、单糖和多糖基质颗粒水溶茶、速溶饮料、压制片剂、速溶汤、酱料、药品凝聚工艺 20 800 40 50 阿拉伯胶、明胶交联剂微胶囊水不溶机械破碎口香糖、牙膏、糖果、速溶汤、酱料、涂抹食品、焙烤食品、谷类挤压产品浸入式喷嘴工艺 800 5000 70 90 明胶、增塑剂微胶囊水不溶机械破碎口香糖、糖果、速溶汤、酱料、涂抹食品、呼吸清新剂喷雾冷却工艺 20 200 10 20 氢化或分馏植物油基质颗粒温度所有进行热处理的含水分食品分子包容工艺 5 50 5 10 环糊精基质颗粒水分（潮湿）头香保护 4 香精香料微胶囊的控制释放控制释放微胶囊技术是基于微胶囊为载体，根据事先设定芯材的温度，湿度，压力和其他渠道变化将其释放到周围的环境中，以在预定的时间，在特定区域发挥作用的技术。现已广泛应用于食品、医药、化妆品等加工过程中。控制释放是芯材微胶囊化的主要目标之一，也是微胶囊的重要特性之一。 4.1 控制释放的机理微胶囊芯材的释放包括两种类型，即瞬间释放和缓慢释放。瞬间释放指心材可以在水中或其它溶剂中因壁材的溶解而释放，例如喷雾干燥法制造的粉末油脂等，这是常见的释放方法，也称为生物降解释放；缓慢释放是指因壁材吸水膨胀形成半透膜而使心材逐渐缓慢的释放，直到内外渗透达到平衡后而停止它包括渗透式释放、溶胀式释放和扩散式释放三种释放方式。一般来讲，渗透和溶胀两种作用是微胶囊的缓慢释放的主要方式，而且受多种因素的影响，可以通过选择合适的壁材，也可通过调节囊壁的厚度、硬度和囊壁的层次结构以及胶囊的大小来控制心材释放的速率。 4.1.1 渗透式释放渗透释放指的是在渗透控制释放系统中，芯材被包裹在半透膜中，由于渗透压的存在，芯材从小孔的半透膜以一定的速率释放出来。如果在水溶液中的芯材具有较高的溶解度，它将由更大的渗透压。当渗透压超过微胶囊内膜允许的压力时，芯材可以被释放到环境介质中。 4.1.2 溶胀式释放溶胀释放指的是在溶胀控制释放体系中，溶解或分散在高分子材料中的芯材不能直接扩散，只有在体系被置于环境介质中，聚合物基质吸收释放介质而溶胀，芯材才能从溶胀的高分子材料中释放。溶胀式控制释放的限速步骤是聚合物分子链逐渐松弛，由晶体向胶体状转变的过程。 4.1.3 扩散式释放扩散型是指当微胶囊分散在环境介质中，芯材倾向于释放到环境介质中直至达到传质平衡。通常所用的控制膜是无孔而厚度均一的，也有一些特殊的释放系统使用微孔的。在环境介质中，微胶囊被均匀地溶解或分散在高分子聚合物中，形成固溶体或分散体。所形成的聚合物体系内部有一些随机的孔道，组成通向环境介质表面的渠道，因此微胶囊内的芯材能与释放介质相连而释放到环境介质中。 4.1.4 生物降解式释放生物降解型控制释放的原理是基于芯材在高分子生物材料中的溶解和扩散。一般适用于干态微胶囊在水溶液中的释放。实际上，在各种释放方式中，都伴随着其它释放方式的发生，生物降解式释放的过程实际也伴随着扩散释放。根据释香机理和壁材特点的不同，可将香精微胶囊分为缓释香精微胶囊和全封闭香精微胶囊。缓释香精微胶囊的释香强度和释香持久性取决于微胶囊壳壁微孔的大小和香精的挥发性，还会受到环境温度的影响，温度越高，释香越快，持久性就越短，另外机械力作用也导致微胶囊壳壁破损也会使香味立即释放出来；全封闭香味微胶囊的壳壁被完全封闭，微胶囊中的香精不会通过壳壁散发出来，释香需要通过机械力(如摩擦、揉搓等)的作用，使微胶囊壳壁破损来实现（如纺织品用香精），这类微胶囊的释香一般不会受到环境温度的影响，其释香的持久性与缓释微胶囊相比较长。 4.2 控释释放技术的影响因素在众多的控制释放技术的研究中发现，释放技术除了对温度、压力、pH值等因素的影响外，最主要的影响在于芯材、壁材、壁材形变、固化程度、孔洞等诸多因素的影响。 4.2.1 壁材膜的厚度在理想状态下，壁材可视为厚度均一的连续体系，芯材的扩散速率是一致的。但实际上由于微胶囊种类和制作工艺的不同，微胶囊的壁材无法做到厚度一致，这就造成了芯材扩散速率不同，且壁厚的扩散速率就慢。 4.2.2 芯材平均粒径当壁材的膜厚一定时，芯材的平均粒径小的微胶囊，密度大于平均粒径大的，其相当于增加了单位体积下的壁材厚度。因此，平均粒径小的微胶囊，芯材释放速率小。 4.2.3 存在孔洞的影响研究证明，微胶囊不仅厚度不均一，而且壁膜并非是均匀连续的高聚物结构，囊壁上具有孔洞。由孔洞向外扩散的速率要大于通过连续体扩散的速率。因此，壁膜上的孔隙率的多少会影响芯材的扩散。孔隙率大者，芯材的释放速率大。 4.2.4 固化程度的影响不同固化程度的壁材对芯材的扩散存在着不同的阻力，固化的程度越高，扩散阻力也就相应在加大。 4.2.5 壁材变形的影响微胶囊的壁材吸水后会形成溶胀，导致其厚度和连续性的改变，有的壁材吸水后能形成胶状层，阻碍芯材扩散。有的壁材会因水解而降低其分子大小。因此壁材结构和外表的变化都会影响芯材向周围环境介质的扩散速率。 4.2.6 其他因素的影响环境介质的性质和芯材自身的分配系数、溶解度、扩散系数等也不同程度的对释放速度存在着一定的影响。综上所述，从理论上来讲，微胶囊囊壁越厚，释放速率越慢；微胶囊颗粒越小，释放速率越大。囊心在胶囊壁膜的表观扩散系数，与囊心的极性及分子大小有关，这些因素也会影响释放速率。这些因素中以微胶囊的壁材种类、膜厚、平均粒径的影响较为重要。因而通过研究微胶囊壁材种类、粒径分布及壁厚分布对微胶囊释放特性的影响，建立不同壁材微胶囊的释放速度与粒径、壁厚的关系的理论模型，就能确定合适的壁材种类，以及制备微胶囊的合理的工艺参数。 4.3 香精香料微胶囊控释方面的应用控制释放是香精香料微胶囊化的重要目的之一，这既能保证香精香料的保质期，同时让香精香料能够在适当的时间或条件下达到缓释或者定点释放的效果来发挥作用。控释技术最早应用于医药领域，近年来随着香精香料行业的发展，控释技术应用也引起了人们的高度重视。在香精香料行业中，利用控制释放系统的优良特性，可以生产各种微胶囊化香精，它们可广泛应用于服装、装饰材料、地毯、食品、医药、空气清新剂、日化产品以及香味广告等领域。因其具有缓释效果，留香耐久性则数十倍于普通香精、香水，且用量少，因此加香费用将大大低于日常使用的香精、香水的费用。食品方面，如口香糖中香味剂的缓慢释放可使消费者在咀嚼过程中得到持久的香味；方便面调味料随着升温香味逐步释放；变味方便面中，汤面在吃的过程中有猪肉香味逐步变成牛肉香味；变味口香糖在咀嚼的过程中由薄荷味逐渐变成苹果味等等。纺织品方面，加香服饰呈香的原因是在穿着时的摩擦导致微胶囊香精壁材破裂释放香气，由于这里微胶囊香精大部分都是全封闭微胶囊香精，所以该衣料在清洗在静置过程中香气逐渐减弱；加香地毯、加香桌椅等都是微胶囊香精受到了外界机械力导致囊壁破裂而释放香气。

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