2010级化材学院研究生《金属有机化学》期末考试考题.doc

安徽师范大学
2010级化材学院研究生期末考试考题
专业： 考试科目：金属有机化学
说明：答案必须写在答题纸上，写在考题纸上的无效。
1. 在氘代苯中，Cp2Nb(C2H4)(CH2CH3)分子中乙基及乙烯配体上的9个氢可以逐步交换为重氢，请写出其催化循环过程。并指出每步基元反应的名称。（20分）
解：其催化循环过程如下：

2. （1）Heck反应和Suzuki-Miyaura是构筑C-C键的重要方法。试完成下列两个反应，写出反应机理，指出它们在C-C键形成过程中涉及的反应。（10分）

解：第一个反应如下：

Heck反应有两种可能的机理：
第一种是中性/非极性机理：

第二种是阳离子/极性机理：

Heck反应是在迁移插入过程中形成了C-C键。
第二个反应如下：

Suzuki-Miyaura反应机理如下（L = PPh3）：

大位阻配体时反应机理如下：

Suzuki-Miyaura反应是在还原消除步骤中形成了C-C键。
（2）傅-克反应是实现芳烃C-H键官能化的重要方法之一，过渡金属配合物催化也是实现芳烃C-H键官能化的重要途径。请各给出一个反应，请从催化剂用量、反应机理等方面讨论傅-克反应实现芳烃C-H键官能化和过渡金属配合物催化实现芳烃C-H键官能化的不同之处。（10分）
解：傅-克反应实现芳烃C-H键官能化实例：

其机理如下：

首先，卤代烃在AlCl3的作用下生成烷基碳正离子和AlCl4-，然后烷基碳正离子对苯环亲电加成形成一个σ-络合物，接着这个σ-络合物在AlCl4-的作用下恢复芳香性形成烷基化产物，并释放出HCl和AlCl3。傅-克反应中对C-H键官能化的关键步骤是碳正离子对芳烃的亲电加成。
在傅-克反应中，随着催化剂AlCl3量的增加，阴离子种类由Cl-→AlCl4-→Al2Cl7-→Al3Cl10- 转化，其Lewis酸性也由碱性→中性→酸性→强酸性逐渐增强，这类离子液体表现出超强酸性，此时在反应中，AlCl3既作为催化剂又是溶剂。
傅-克烷基化中AlCl3只需要催化量，而傅-克酰基化中AlCl3则需要过量。
过渡金属配合物催化实现芳烃C-H键官能化实例：

其机理如下：

首先，RuH2(CO)(PPh3)3在外加配体L和烯烃的作用下脱去一个羰基，形成四配位的金属中间体2，然后这个四配位的金属中间体与底物中的羰基氧配位，形成一个三角双锥加合物3，然后配体L离去，形成一个五元环中间体4，接着4进行一个氧化加成过程形成5，5再离去一个PPh3然后与烯烃配位形成6，接着6发生迁移插入形成7，7进行还原消除形成8，8在外加配体L的作用下释放出官能化产物和2，2进入催化循环。RuH2(CO)(PPh3)3只需要催化量。过渡金属配合物催化C-H官能化的关键步骤涉及氧化加成、迁移插入以及还原消除等金属有机基元反应。
3. （1）动力学研究表明羰基迁移插入反应经过下面两步历程（反应3），如果与中心金属相连的碳原子是手性碳原子，试设计研究方案研究迁移插入过程中烃基的立体化学。（10分）

解：通过对比较迁移插入产物与已知构型产物来确定迁移插入过程中烃基的立体化学，设计方案如下：

通过对比path 1和path 2的产物的构型从而获得羰基迁移插入过程中烃基立体化学的相关信息。
另：

从光学性质方面考虑，将两种物质混合加热，经过无数次插入，脱去插入，如果光学性质发生变化，说明插入过程中手性碳构型发生变化；如果光学性质无变化则说明插入过程中手性碳构型不变。
（2）研究表明烯烃氢甲酰化反应中涉及上述羰基迁移插入反应，烯烃氢甲酰化反应通常会产生两种产物（线性产物和支链产物）。线性产物通常比支链产物应用更广泛，根据你所学的知识设计出如何提高线性产物对支链产物比例的研究方案，并写出该反应的催化循环。（10分）
解：其催化循环过程如下（以Co2(CO)8为例）：

通过区域选择性的观察，这个反应是动力学控制下的反应，而非热力学控制的反应，因此这个催化循环是不可逆的。
提高线性产物对支链产物比例的方法：
1.使用双齿大咬入角度的双膦配体；2.使用供电子能力强的配体；3.使用大位阻配体等。
解释：使用大位阻配体增加了中心金属的空间位阻，使得烯烃的迁移插入得到线性产物有利；而使用供电子能力强的配体则降低了Co-H的酸性，这样就降低了Co-H对烯烃马氏加成的能力。
4. 研究发现金属卡宾配合物具有广泛的应用。（20分）
（1）从理论上解释Fischer型和Schrock型金属卡宾配合物的区别。
解：Fischer型金属卡宾配合物成键方式如下：

卡宾碳原子为sp2杂化方式，碳原子上的两个电子均填充在sp2杂化轨道中，为单线态卡宾。卡宾碳原子sp2杂化轨道与中心金属的空的d轨道以头碰头的形式重叠，卡宾碳sp2杂化轨道中的一对电子填充到中心金属的空的d轨道中形成σ键，而中心金属中与卡宾碳未参与杂化的p轨道肩并肩重叠的填有电子的d轨道中的电子填充到卡宾碳原子未参与杂化的p轨道中形成π反馈键。由于卡宾碳原子为单线态，故该卡宾又称单线态卡宾。
Fischer卡宾：中心金属为低氧化态，通常是后过渡金属；金属上为π受体配体（如CO）；卡宾碳上至少要有一个π给体取代基。由于Fischer型卡宾配合物中卡宾碳作为一个σ给体，所以卡宾碳原子带有部分正电荷性质，故其卡宾碳表现出亲电性。
Schrock型金属卡宾配合物成键方式如下：

卡宾碳原子为sp2杂化方式，碳原子上的两个电子分别填充在sp2杂化轨道和未参与杂化的p轨道中，为三线态卡宾。卡宾碳原子sp2杂化轨道与中心金属d轨道以头碰头的形式重叠，由金属提供一个电子填充到卡宾碳原子的sp2杂化轨道中形成σ键，中心金属与卡宾碳原子未参与杂化的p轨道肩并肩重叠的d轨道提供一个电子填充到卡宾碳原子未参与杂化的p轨道中形成π键。由于卡宾碳原子为三线态，故该卡宾又称三线态卡宾。
Schrock型卡宾：中心金属为高氧化态，通常是前过渡金属；金属上无π受体配体；卡宾碳上无π给体取代基。由于Schrock型卡宾主要由金属提供电子，故卡宾碳原子带部分负电荷性质，表现出亲核性。
（2）Schrock卡宾催化剂具有很多优点，但是使用时需要严格控制无氧、无湿气等条件，同时Schrock卡宾催化剂具有官能团的适应性不广泛等缺点。根据你所学知识设计新型卡宾催化剂以克服Schrock卡宾催化剂的缺点，并用于有机合成。
解：面对Schrock卡宾催化剂在使用时需要严格控制无氧、无湿气等条件，还有官能团的适应性不广泛等缺点，我们打算将催化剂卡宾上的PCy3换成环状含氧配体，它活性高，在空气中稳定，对官能团适应性较好。催化剂官能团烯烃和二取代烯烃交互置换反应的立体选择性良好。负载在高分子上得到负载化催化剂可循环使用。
如：

（3）以实例说明卡宾配合物在有机合成和材料科学中的应用。
解：卡宾配合物在有机合成中的应用实例：

机理如下：

卡宾配合物在材料科学中的应用实例：

5. 研究发现过渡金属配合物在材料科学和有机合成中具有广泛的应用。（20分）
（1）试以实例论述过渡金属配合物和稀土金属有机配合物在材料科学中的应用。
解：过渡金属配合物可以催化聚合性能良好的聚烯烃

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是用途广泛的高分子材料，稀土金属有机配合物可以促进甲基丙烯酸甲酯的聚合，其反应如下：

（2）稀土金属有机配合物如Cp2*SmN(SiMe3)2与过渡金属配合物如Pd(OAc)2均可以催化C-N键的形成。试各写出一个反应实例并写出其反应机理，从涉及的金属有机化学基元反应的角度加以讨论和比较。
解：过渡金属配合物催化C-N键形成的实例如下：

其反应机理如下：

过渡金属配合物催化C-N键的形成涉及氧化加成、配体的交换以及还原消除等反应。
稀土金属配合物催化C-N键形成的实例如下：

其反应机理如下：

由于稀土金属无法进行氧化加成反应，所以稀土金属配合物催化C-N键的形成涉及σ键复分解、烯烃的配位以及烯烃的迁移插入等反应。
（3）观察到下列反应：

Cat. = 稀土金属胺基配合物
请设计研究方案研究该反应的反应机理，并建议机理。
解：其机理如下