子课题中期总结报告wulb.docx

973项目：高性能热塑性弹性体制备及加工应用中的科学问题课题4：新型热塑性弹性体的制备与结构调控子课题： 生物降解聚酯热塑性弹性体中期总结报告 2012.07.111. 研究工作的主要进展（计划任务完成情况、预期目标是否实现、所取得的突出进展等）2011-2012年的研究计划任务如下：2011：（1）制得纳米粒子分散均匀、分子量可设计、羧基含量高（98%）的端羧基聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物。（2）掌握制备过程中分子量、端羧基含量的调控方法及无机纳米粒子的分散稳定方法。2012：（3）制得高分子量的多嵌段聚酯热塑性弹性体。（4）获得控制分子量增长和支化程度、抑制交联的方法。（5）发表文章1-2篇。目前，已按计划完成预期研究任务，制得多嵌段聚酯热塑性弹性体，基本实现预期目标，但也发现一些问题，目前正在解决中；根据研究中发现的问题和研究进展，对研究思路和内容进行了一些扩展。具体如下：2011进展：端羧基聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物已通过（原位）熔融缩聚法，制得端羧基聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性共聚酯低聚物，已掌握分子量、端羧基含量的调控方法和无机纳米粒子的分散稳定方法。在Journal of Applied Polymer Science发表论文2篇。2012进展：多嵌段聚酯热塑性弹性体的合成采用二缩水甘油酯将端羧基聚乳酸和端羧基PBSA进行扩链/偶联，制得了不同组成的PLLA-mb-PBSA多嵌段共聚物，并对其链结构和热转变等进行了表征。同时，也发现该反应中支化作用超过预期，导致产物分子量分布过宽，聚乳酸结晶性下降，对嵌段共聚物耐热性不利。针对二缩水甘油酯扩链/偶联易产生支化及结晶性下降的问题，采取了2向改进措施：一是按预定计划，引入纳米粒子以促进聚乳酸结晶，取得了一定效果，同时发现采用其它的成核剂能达到更好的效果；二是采用二噁唑啉替代二缩水甘油酯进行扩链/偶联反应，发现支化现象明显减弱，结晶性明显改善，正在努力提高产物分子量。研究内容的扩展：（1）针对扩链/偶联后聚乳酸结晶性下降的问题（即使是线性扩链，也存在结晶性下降的问题，但下降程度较低），研究了聚乳酸的结晶性，获得了一种新的脲类结晶成核剂。（2）针对缩聚法中金属催化剂用量高而导致聚乳酸的热稳定性低的问题，开展了聚乳酸非金属缩聚催化剂的研究，制得了高热稳定性的聚乳酸，使热分解温度提高80-100oC。该成果也将用于弹性体的合成中。（3）为研究开发新的生物降解热塑性弹性体，从软段的角度，合成了新的生物基共聚酯聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBSF)，发现PBSF的性能随组成变化可在很宽的范围内调节，既可用作热塑性塑料，在合适的组成范围也具有一定的弹性体性质，适合用作嵌段共聚物的软段。已向Biomacromolecules投稿1篇；后续的嵌段共聚物的研究正在进行。（4）开展了具有光致形状记忆效应的生物降解弹性体的研究，在Biomacromolecules发表论文1篇。发表论文清单：1. Xiangying Sun, Linbo Wu*. Synthesis and Properties of Crystalline Dicarboxylated Poly(L-lactic acid) Prepolymers. J Appl Polym Sci 121: 32463251, 20112. Zhaoqin Ma, Linbo Wu*, Bo Peng. Poly(L-lactic acid)/silicone dioxide nanocomposites prepared via in situ melt polycondensation of L-lactic acid in the presence of acidic silica sol: Dispersion stability of nanoparticles during dehydration/oligomerization. J Appl Polym Sci 124: 39803987, 20123. Linbo Wu*, Chunli Jin, Xiangying Sun. Synthesis, Properties, and Light-Induced Shape Memory Effect of Multiblock Polyesterurethanes Containing Biodegradable Segments and Pendant Cinnamamide Groups Biomacromolecules 12(1): 235-241, 2011 (他引: 4)4. Linbo Wu, Rosica Mincheva, Yutao Xu, Jean-Marie.Raquez, Philippe Dubois*. Synthesis and properties of poly(butylene succinate-co-butylene furandicarboxylate) biobased copolyesters. Biomacromolecules, submitted5. Linbo Wu*, Bo Peng, Yutao Xu. Poly(L-lactic acid) with excellent thermal stability prepared by sulfonic acid-catalyzed melt/solid Polycondensation. In preparation6. Xu Yutao, Linbo Wu*. Synthesis of Novel Organic Urea Compounds and Their Roles as Crystallization Accelerating Agents of Poly (L-lactic acid). In preparation2. 与国内外同类研究工作相比的创新性生物降解聚酯弹性体的研究今年备受学界关注。目前研究较多的主要有两类。一类是通过开环聚合制备的以聚乳酸或聚氧杂环己酮为硬段、聚乙二醇或聚己内酯为软段三嵌段共聚物，为热塑性弹性体，另一类是由多元酸、多元醇、多元羟基酸经交联缩聚而制得，为化学交联弹性体。前者的缺点是制备成本高；后者的缺点是，制备耗时，力学性能偏低。相对于已有研究，本子课题的创新性在于：（1） 在合成方法上，采用缩聚/扩链法，采用共聚酯为软段，相对于采用开环聚合法和交联缩聚，具有成本和制备上的优势。（2） 在产品性能上，因采用非金属催化、成核剂促进结晶等手段，在结晶性、力学性能和热稳定性上将优于现有生物降解弹性体。（3） 所用单体均为生物基，因而所得热塑性弹性体为生物基弹性体。3. 人才培养、合作交流、数据共享等方面的情况先后有6名硕士研究生参与相关研究，其中4名目前已毕业。4. 经费使用情况本课题预算资金为47.75万元，全部为专项经费，在课题执行期间专项经费支出未超预算。 课题专项经费累计支出30.35万元，占预算总经费的63.56%。其中：（1）设备费：预算数6.00万元，实际累计支出4.53万元，占预算数的75.52%。（2）材料费：预算数15.00万元，实际累计支出10.53万元，占预算数的70.17%。（3）测试化验加工费：预算数9.13万元，实际累计支出3.10万元，占预算数的34.00%。测试费执行缓慢是由于测试费一般为半年一结账或一年一结账，尚有许多测试尚未结账。（4）燃料动力费：预算数1.43万元，实际累计支出1.43万元，占预算数的100%。（5）差旅费：预算3.55万元，实际累计支出0.15万元，占预算数的4.27%。由于子课题负责人近一年都在比利时做访问学者，所以差旅费执行缓慢。（6）会议费：无。（7）国际合作交流费： 无。（8）出版文献信息传播知识产权事务费：预算数2.00万元，实际累计支出0.81万元，占预算数的40.59%。（9）劳务费（人员费）：预算数7.50万元，实际累计支出4.51万元，占预算数的60.13%。（10）专家咨询费：无。（11）管理费（间接费用）：预算数3.14万元，实际累计支出3.15万元，占预算数的100%。（12）其他费用：无。具体见附件。5. 存在的问题和建议（包括研究计划的调整思路）在课题研究过程中发现存在问题，因而打算做相应的适度调整：(1) 尽管事先已考虑到采用二缩水甘油酯扩链会产生少量支化，但实际发现支化程度超过预期，通过加入纳米粒子和成核剂可以改善结晶性改善，但效果仍有待提高，因此，拟将扩链手段由二缩水甘油酯扩链改为其它线性扩链方法，以避免支化，降低聚乳酸硬段结晶性的下降程度。(2) 在改善聚乳酸硬段结晶方面，原计划采用原位引入纳米粒子，研究证明也具有较明显的效果，但同时发现采用其它成核剂效果更好，因而，今后重点研究引入成核剂对嵌段共聚物结晶的影响。6. 课题负责人签字（向科技部上报时需承担单位签字盖章）