稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究_章红科.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：章红科,孙云龙,杨厅,唐华金,陈铠.稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究J.铜业工程,2023(1):136-143.稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究章红科1，孙云龙1，杨厅1，唐华全2，陈铠3（1.江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096；2.江西铜业铅锌金属有限公司，江西 九江 332000；3.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）摘要：化学沉淀法处理含砷废水，产物沉砷渣通常不稳定，易导致砷泄露，对环境造成严重的危害。采用沉砷率高、固砷渣稳定的低温常压臭葱石（FeAsO4 2H2O）沉砷法进行除砷，并研究了初始pH、Fe/As摩尔比、Fe2（SO4）3滴加速率对As、Fe去除率，FeAsO4 2H2O结晶度，形貌和浸出毒性的影响。结果表明：初始pH和Fe/As摩尔比的升高有利于沉砷率的提高，但会导致沉砷渣中FeAsO4 2H2O结晶度和含量下降。提高Fe2（SO4）3滴加速率有利于反应效率，但不利于FeAsO4 2H2O的纯度。在初始pH为1.5，Fe/As摩尔比为1.5，Fe2（SO4）3滴加速率为40 mL/h以及滴加时间为1.125 h的条件下，沉砷率为97.24%、砷浸出毒性为0.75 mg/L。关键词：臭葱石；砷酸铁；硫酸铁；浸出毒性；过饱和度doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.018中图分类号：TF81 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0136-081 引言自然界中的砷大多以硫化物形式夹杂在锡、金、铜、铅、锌、镍、钴矿中，铜、金、银、稀土、铅、锌等多金属矿在冶炼生产期间，会不可避免地产生大量的含砷废水和含砷危险废物1，其毒性巨大，严重威胁了生态环境和人身安全2。因此，有害性砷元素的处理越来越受到国内外众多专家学者的关注。目前，砷处理主要是将其转化为低毒性的固态渣后填埋。常见的固砷法有化学沉淀法（石灰沉淀法、硫化物沉淀法和臭葱石（FeAsO4 2H2O）沉淀法）、物理沉淀法（离子交换法、吸附法）和微生物法等3-6。物理沉淀法和微生物法现仍处于实验室小试阶段，难以应用于工业化生产中。化学沉淀法中的石灰沉淀法除砷率高、成本低、操作简单，但生成的砷酸钙和亚砷酸钙稳定性差，容易产生二次污染；硫化物沉淀法除砷率高、工艺简单，但会产生有毒的硫化氢气体，且过量的硫化物需要经过二次处理7-8；FeAsO4 2H2O 沉淀法是在酸性条件下，Fe（III）与As（V）反应生成带两个结晶水的砷酸铁晶体，即 FeAsO4 2H2O9。FeAsO4 2H2O 具有含砷量高（约32%）、耗铁量少、易于过滤、溶解度低和浸出毒性小等特点，是目前国际上公认的最优固砷化合物，适合长期安全填埋10-11。FeAsO4 2H2O 沉淀法主要有水热法和低温常压法12。水热法需要高温高压装置、成本高，难以推广到工业化生产中；低温常压法因成本低、易操作，成为众多学者的研究热点。低温常压法中控制低过饱和度是制备FeAsO4 2H2O的关键。Demopoulos等9在Fe（III）与As（V）反应过程中逐渐将pH从0调至1.5以保持低过饱和度而制备出FeAsO4 2H2O，但操作复杂，难以应用到工业上。Fujita等13-14提出将Fe（II）缓慢氧化成Fe（III）以控制低过饱和度，但氧化速率不易控制且不适用于低砷浓度废水。随着环保治理工作的力度不断加强，现亟需发展工艺流程简单、能大规模应用于工业上的FeAsO42H2O除砷技术。本文采用低温常压法制备高结晶度 FeAsO42H2O，创新点在于Fe（III）缓慢加入到废液中以控制铁的低过饱和度，并研究了反应过程中初始pH、Fe/As摩尔比和Fe2（SO4）3滴加速率对FeAsO42H2O结晶度、毒性和形貌等的影响。收稿日期：2022-09-27；修订日期：2022-11-10基金项目：工业废水中砷的无害化处理研究项目（YJY2021004）资助作者简介：章红科（1994），男，江西余干县人，硕士，研究方向：污水处理，E-mail：2 实验2.1原料铁源为水合硫酸铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），砷源为稀贵金属分厂萃余液（H2SO4 115.2 g/L，As（III）0.94 g/L，As（V）3.75 g/L，Zn2+4.02 g/L，Cd2+3.62 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L，江西铜业铅锌金属有限公司），CaCO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），30%H2O2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）2.2分析测试方法2.2.1浸出毒性和元素含量分析方法（1）浸出毒性测试：采用 固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T2992007）15进行浸出毒性试验。具体步骤如下：取适量干燥样品于聚四氟乙烯瓶中，再按液固比为10（浸提剂）：1（待测样 品）L/kg 向 瓶 中 添 加 pH 为 3.200.05 浸 提 剂（H2SO4和HNO3的混酸溶液），在转速为（302）r/min的翻转式振荡装置下浸提（182）h。浸出过程完成后，取悬浊液过滤，测定滤液中As浓度。（2）元素含量测试：称取2 g干燥固体样置于1 L 聚四氟乙烯烧杯中，再加入 250 mL 的 6 mol/L HCl溶液消解，然后定容至500 mL，测定消解液中待测元素浓度，计算质量分数。2.2.2As(V)废水的制备（1）废水预中和：取300 mL含砷稀贵金属分厂萃余液，加入碳酸钙调节pH至0.5，固液分离后得290 mL中和后液（H2SO4 15.5 g/L，As（III）0.93 g/L，As（V）3.73 g/L，Zn2+4.00 g/L，Cd2+3.60 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L）和33.1 g石膏渣（Ca 0.23.16%，As0.248%，Zn 0.084%，Cd 0.174%，Cu 0.036%，Fe 0.045%，Mg 0.032%），中和前后废水中As及伴生元素浓度几乎无变化。（2）As3+氧化成As5+：向中和后液中加入10 mL H2O2，在45 下搅拌1 h后得300 mL氧化后液（H2SO4 14.9 g/L，As（V）4.50 g/L，Zn2+3.86 g/L，Cd2+3.48 g/L，Cu2+0.48 g/L，Fe3+0.19 g/L，Mg2+0.14 g/L）。（3）调节初始 pH：通过 1 mol/L 的 H2SO4和 1 mol/L 的 NaOH 将氧化后液的初始 pH 值分别调至0.5，1.0，1.5，2.0和3.0。2.2.3FeAsO4 2H2O合成FeAsO4 2H2O合成装置如图1（a）所示。将经调节pH后的氧化后液加入三颈圆底烧瓶中，并在油浴锅中加热至95，通过兰格蠕动泵（BT100-2J）将体积分别为30，36，45，54和60 mL（对应的Fe/As摩尔比为 1.0，1.2，1.5，1.8和 2.0）的 0.30 mol/L Fe2（SO4）3溶液（pH 为 1.5）以一定的速率加入反应体系中，反应 6 h 后即可得浅绿色 FeAsO4 2H2O，如图1（b）所示。2.2.4设备介绍X 射 线 衍 射 仪（XRD）：设 备 型 号 为 Bruker D8A。XRD主要是利用X射线对物质进行照射，不同物质对X射线衍射现象不一样，将衍射花样信息收集后形成衍射图谱，与标准物质的图谱进行对比后，就能确定物质的组成及结构。扫描电子显微镜（SEM）：设备型号为赛默飞图1FeAsO42H2O合成反应（a）实验装置示意图；（b）臭葱石实物图Fig.1Synthesis reaction of FeAsO42H2O（a）Schematic diagram of experimental equipment；（b）Digital photo of scorodite136章红科等 稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究2023年第1期2 实验2.1原料铁源为水合硫酸铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），砷源为稀贵金属分厂萃余液（H2SO4 115.2 g/L，As（III）0.94 g/L，As（V）3.75 g/L，Zn2+4.02 g/L，Cd2+3.62 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L，江西铜业铅锌金属有限公司），CaCO3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），30%H2O2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），H2SO4（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）2.2分析测试方法2.2.1浸出毒性和元素含量分析方法（1）浸出毒性测试：采用 固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T2992007）15进行浸出毒性试验。具体步骤如下：取适量干燥样品于聚四氟乙烯瓶中，再按液固比为10（浸提剂）：1（待测样 品）L/kg 向 瓶 中 添 加 pH 为 3.200.05 浸 提 剂（H2SO4和HNO3的混酸溶液），在转速为（302）r/min的翻转式振荡装置下浸提（182）h。浸出过程完成后，取悬浊液过滤，测定滤液中As浓度。（2）元素含量测试：称取2 g干燥固体样置于1 L 聚四氟乙烯烧杯中，再加入 250 mL 的 6 mol/L HCl溶液消解，然后定容至500 mL，测定消解液中待测元素浓度，计算质量分数。2.2.2As(V)废水的制备（1）废水预中和：取300 mL含砷稀贵金属分厂萃余液，加入碳酸钙调节pH至0.5，固液分离后得290 mL中和后液（H2SO4 15.5 g/L，As（III）0.93 g/L，As（V）3.73 g/L，Zn2+4.00 g/L，Cd2+3.60 g/L，Cu2+0.50 g/L，Fe3+0.20 g/L，Mg2+0.15 g/L）和33.1 g石膏渣（Ca 0.23.16%，As0.248%，Zn 0.084%，Cd 0.174%，Cu 0.036%，Fe 0.045%，Mg 0.032%），中和前后废水中As及伴生元素浓度几乎无变化。（2）As3+氧化成As5+：向中和后液中加入10 mL H2O2，在45 下搅拌1 h后得300 mL氧化后液（H2SO4 14.9 g/L，As（V）4.50 g/L，Zn2+3.86 g/L，Cd2+3.48 g/L，Cu2+0.48 g/L，Fe3+0.19 g/L，Mg2+0.14 g/L）。（3）调节初始 pH：通过 1 mol/L 的 H2SO4和 1 mol/L 的 NaOH 将氧化后液的初始 pH 值分别调至0.5，1.0，1.5，2.0和3.0。2.2.3FeAsO4 2H2O合成FeAsO4 2H2O合成装置如图1（a）所示。将经调节pH后的氧化后液加入三颈圆底烧瓶中，并在油浴锅中加热至95，通过兰格蠕动泵（BT100-2J）将体积分别为30，36，45，54和60 mL（对应的Fe/As摩尔比为 1.0，1.2，1.5，1.8和 2.0）的 0.30 mol/L Fe2（SO4）3溶液（pH 为 1.5）以一定的速率加入反应体系中，反应 6 h 后即可得浅绿色 FeAsO4 2H2O，如图1（b）所示。2.2.4设备介绍X 射 线 衍 射 仪（XRD）：设 备 型 号 为 Bruker D8A。XRD主要是利用X射线对物质进行照射，不同物质对X射线衍射现象不一样，将衍射花样信息收集后形成衍射图谱，与标准物质的图谱进行对比后，就能确定物质的组成及结构。扫描电子显微镜（SEM）：设备型号为赛默飞图1FeAsO42H2O合成反应（a）实验装置示意图；（b）臭葱石实物图Fig.1Synthesis reaction of FeAsO42H2O（a）Schematic diagram of experimental equipment；（b）Digital photo of scorodite137总第179期铜业工程Total 179Apreo 2 S HiVac。SEM利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。3 结果与讨论3.1初始pH的影响通过 1 mol/L 的 H2SO4和 1 mol/L 的 NaOH 调节初始pH，氧化后液As浓度为4.5 g/L，氧化后液体积为 300 mL，Fe/As摩尔比为 1.5（45 mL的 0.3 mol/L Fe2（SO4）3），反应温度为95，搅拌速率为300 r/min，反应时间为8 h，Fe2（SO4）3滴加速率为20 mL/h。当初始pH2时，沉砷渣呈浅绿色；初始pH为3时，沉砷渣呈淡黄色；若进一步提高初始pH，沉淀最终会变为红褐色，表明高初始pH值会增加沉砷渣中铁的比例，但不利于FeAsO4 2H2O的结晶生长。由图2（a）可知，提高初始pH值会促进As和Fe的沉降，当初始pH为0.5时，As和Fe的去除率分别为 65.76%、53.56%；当初始 pH 在 1.52.0 之间时，As和Fe的去除率分别高达97%和62%以上，表明初始 pH 越高，FeAsO4 2H2O 产量越多，除砷率越高。由图 2（b）可知，随着初始 pH值的增加，沉砷渣的结晶度逐渐降低，而沉淀中无定型的砷酸铁含量逐渐升高。当初始 pH2 时，沉砷渣的XRD 图谱与 JCPDS（the Joint Committee on Powder Diffraction Standards）卡片的FeAsO4 2H2O（37-0468）衍射峰相符，废水中的砷均以FeAsO4 2H2O形式沉淀下来。当初始 pH 升高至 3.0 时，XRD 图谱无FeAsO4 2H2O特征衍射峰，此时砷铁渣主要为不定型砷酸铁。由此可知，初始pH越低，FeAsO4 2H2O结晶度越高。由图3可知，随着初始pH增大，FeAsO4 2H2O颗粒逐渐变小，最后呈无定型的絮状物。Doerfelt等16研究表明，低初始pH有利于FeAsO4 2H2O的生长和提高结晶度。提高氧化后液的初始pH会降低 FeAsO4 2H2O 溶解度，进而增加 Fe3+的过饱和度，使得FeAsO4 2H2O的成核速率高于生长速率，限制FeAsO4 2H2O生长粒度大小 17。由此可知，初始pH越低，FeAsO4 2H2O粒度越大，其稳定性越高。为了进一步评估沉砷渣的稳定性。根据 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法17（HJ/T 2992007）对这些沉砷渣进行了As的浸出毒性检测。如图 4 所示，As 的浸出毒性随着 pH 的升高而增加，由0.35 mg/L升高至4.99 mg/L。根据 危险废物填埋污染控制标准（GB 185982019），当pH1.5时，沉砷渣的浸出毒性符合国家填埋标准（As浸出浓度上限为 1.2 mg/L）18。由此可知，初始 pH 越低，FeAsO4 2H2O中砷浸出毒性越低。在砷去除率高于97%和浸出毒性低于1.2 mg/L的要求下，结合表1数据可得出初始pH为1.5时最佳，此条件下可得 4.061 g FeAsO4 2H2O和 320 mL除砷后液。FeAsO4 2H2O结晶度良好、表面规则无毛刺、毒性为0.62 mg/L，且砷去除率高达97.67%。经测试，FeAsO4 2H2O 中 As 32.63%，Zn 0.013%，图2不同初始pH下沉砷反应数据（a）砷与铁的去除率；（b）沉砷渣的XRD图谱Fig.2Reaction data of arsenic removal under different initial pH（a）Removal rate of arsenic and iron；（b）XRD spectrum of arsenic residue138章红科等 稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究2023年第1期Cd 0.18%，Cu 0.095%，Fe 24.79%，Mg 0.20%；除砷后液中 H2SO4 4.55 g/L，As（V）0.098 g/L，Zn2+3.61 g/L，Cd2+3.25 g/L，Cu2+0.45 g/L，Fe3+0.89 g/L，Mg2+0.13 g/L，且仅有As（V）和Fe3+参与反应，其他伴生元素含量几乎无变化。3.2Fe/As摩尔比的影响通过控制 0.30 mol/L Fe2（SO4）3溶液的体积为30，36，45，54 和 60 mL 来调节 Fe/As 摩尔比为1.0，1.2，1.5，1.8和2.0。同时，固定氧化后液砷浓度为4.5 g/L，氧化后液体积为300 mL，初始pH为1.5，反应温度为 95，搅拌速率为 300 r/min，反应时间为8 h，Fe2（SO4）3滴加速率为20 mL/h。由表 2可知，随着 Fe/As摩尔比的增大，沉砷渣由浅绿色逐渐变为浅绿偏黄色，最后呈淡黄色。这表明过高的Fe/As摩尔比会导致铁离子局部饱和度过高，促进黄色无定型砷酸铁的形成。由图5（a）可知，随着Fe/As摩尔比的升高，溶液中As去除率逐渐升高，但Fe去除率随之降低，这是因为更多的铁被引入反应体系中。当Fe/As摩尔比为1.0时，除砷率仅为73.64%；当Fe/As摩尔比1.5时，沉砷率显著上升至97%以上，表明过量的铁会促进砷的沉降。由图 5（b）可知，随着 Fe/As 摩尔比的增大，沉砷渣XRD衍射峰强度随之降低。这表明沉砷渣中结晶FeAsO4 2H2O的含量在逐渐降低，无定型砷酸铁的含量在逐渐升高。当Fe/As摩尔比达到2.0时，FeAsO4 2H2O特征峰彻底消失，产物中无结晶 FeAsO4 2H2O。由此可知，采用 FeAsO4 2H2O 法除砷，Fe/As摩尔比不可大于2.0。由图6可知，当Fe/As摩尔比1.5时，FeAsO42H2O颗粒表面为规则球状、无毛刺；当Fe/As摩尔比为1.8时，FeAsO4 2H2O表面呈粗糙状；当Fe/As摩尔比达到2.0时，沉砷渣变成了无规则状的非结晶沉淀。由此可知，Fe/As 摩尔比越低，FeAsO4图3不同初始pH下沉砷渣SEM图像Fig.3The SEM images of arsenic residue under different initial pH（a）pH=0.5；（b）pH=1.0；（c）pH=1.5；（d）pH=2.0；（e）pH=3.0图4不同初始pH下沉砷渣As浸出毒性Fig.4The As leaching toxicity of arsenic residue under different initial pH表1不同初始pH下沉砷反应数据Table 1Reaction data of arsenic removal under different initial pH初始pH0.51.01.52.03.0As去除率/%65.7686.7097.6798.3098.80Fe去除率/%53.5656.5262.4364.3070.65As浸出毒性/（mg/L）0.350.420.621.174.99砷渣颜色浅绿色浅绿色浅绿色浅绿色浅黄色139总第179期铜业工程Total 1792H2O结晶更好。由图 7 可知，随着 Fe/As 摩尔比由 1.0 增加至2.0，沉砷渣的浸出毒性由0.50 mg/L升高至5.37 mg/L。当 Fe/As摩尔比1.5时，FeAsO4 2H2O的浸出毒性符合国家可填埋标准。由此可知，Fe/As摩尔比越小，FeAsO4 2H2O的砷浸出毒性越低。在砷去除率高于97%和浸出毒性低于1.2 mg/L的要求下，结合表2数据可得出FeAsO4 2H2O除砷的Fe/As摩尔比为1.5时最佳，此条件下可得4.059 g FeAsO4 2H2O和320 mL除砷后液。FeAsO4 2H2O结晶度良好、表面规则无毛刺、毒性为0.61 mg/L，且砷去除率达到 97.63%。经测试，FeAsO4 2H2O 中As 32.33%，Zn 0.075%，Cd 0.14%，Cu 0.088%，Fe 24.56%，Mg 0.20%；除砷后液中H2SO4 4.49 g/L，As图7不同Fe/As摩尔比下沉砷渣As浸出毒性Fig.7The As leaching toxicity of arsenic residue under different molar ratio of Fe/As图5不同Fe/As摩尔比下沉砷数据（a）砷与铁的去除率；（b）沉砷渣的XRD图谱Fig.5Reaction data of arsenic removal under different molar ratio of Fe/As（a）Removal rate of arsenic and iron；（b）XRD spectrum of arsenic residue图6不同Fe/As摩尔比下沉砷渣SEM图像Fig.6The SEM images of arsenic residue under different molar ratio of Fe/As（a）1.0；（b）1.2；（c）1.5；（d）1.8；（e）2.0140章红科等 稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究2023年第1期（V）0.099 g/L，Zn2+3.62 g/L，Cd2+3.25 g/L，Cu2+0.45 g/L，Fe3+0.88 g/L，Mg2+0.12 g/L；仅有 As（V）和Fe3+参与反应，其他伴生元素含量几乎无变化。3.3Fe2（SO4）3滴加速率的影响通过控制兰格蠕动泵（BT100-2J）的转速（0.1，0.2，0.4 和 0.6 r/min）来 调 节 45 mL 的 0.3 mol/L Fe2（SO4）3滴加速率（10，20，40和 60 mL/h），同时固定氧化后液砷浓度为 4.5 g/L，氧化后液体积为300 mL，初始 pH为 1.5，Fe/As摩尔比为 1.5，反应温度为95，搅拌速率为300 r/min，反应时间为8 h。图8（a）显示不同Fe2（SO4）3的滴加速率对于铁和砷的去除率影响不大，砷和铁的去除率分别在96%和60%以上。图8（b）显示当Fe2（SO4）3滴加速率由10 mL/h增加到40 mL/h，FeAsO4 2H2O的结晶峰强度有所变弱，这与局部饱和度增大有关，会导致沉砷渣中不定型砷酸铁比例上升。Fe2（SO4）3滴加速率达到60 mL/h时，FeAsO4 2H2O特征结晶峰完全消失，沉砷渣全部为无定型砷酸铁。由图9（a）可知，滴加速率在1040 mL/h时，浅绿色FeAsO4 2H2O颗粒外部形貌均规则良好；当滴加速率达到60 mL/h时，沉砷渣为浅黄色无定型砷酸铁，提高滴加速率会增加局部铁离子浓度而导致局部饱和度过大，超过结晶的临界值，导致无法形成FeAsO4 2H2O晶体19-20。由图9（b）可知，随着沉砷渣结晶度的降低，其As浸出毒性由0.46 mg/L升高至 2.56 mg/L。当铁滴加速率40 mL/h 时，FeAsO4 2H2O的浸出毒性符合国家可填埋标准。在砷去除率高于97%和浸出毒性低于1.2 mg/L的要求下，结合表3数据可得出FeAsO4 2H2O除砷的铁滴加速率为 40 mL/h 时最佳，此条件下可得4.043 g FeAsO4 2H2O和320 mL除砷后液。FeAsO42H2O结晶度良好、表面规则、毒性为0.75 mg/L，砷去除率达到97.24%，且铁的滴加时间仅为1.125 h。经测试，FeAsO4 2H2O 中 As 32.28%，Zn 0.064%，Cd 0.16%，Cu 0.075%，Fe 24.46%，Mg 0.21%；除砷后液中H2SO4 4.51 g/L，As（V）0.100 g/L，Zn2+3.63 g/L，Cd2+3.25 g/L，Cu2+0.46 g/L，Fe3+0.87 g/L，Mg2+0.12 g/L；仅有As（V）和Fe3+参与反应，其他伴生元素含量几乎无变化。4 结论本文考察了低温常压除砷体系中初始pH，Fe/As 摩尔比、Fe2（SO4）3滴加速率对 FeAsO4 2H2O 沉图8不同Fe2（SO4）3滴加速率下沉砷数据（a）砷与铁的去除率；（b）沉砷渣的XRD图谱Fig.8Reaction data of arsenic removal under different ferric sulfate droplet acceleration rate（a）Removal rate of arsenic and iron；（b）XRD spectrum of arsenic residue表2不同Fe/As摩尔比下沉砷数据Table 2Reaction data of arsenic removal under different molar ratio of Fe/AsFe/As摩尔比1.01.21.51.82.0As去除率/%73.6487.5297.6398.3198.92Fe去除率/%89.178.7262.4352.346.7As浸出毒性/（mg/L）0.500.550.611.245.37砷渣颜色浅绿色浅绿色浅绿色浅绿偏黄色浅黄色141总第179期铜业工程Total 179砷的影响，得到以下结论：（1）随着初始 pH 的升高，沉砷率逐渐增大。FeAsO4 2H2O的成核速率会渐渐高于生长速率，导致FeAsO4 2H2O结晶强度和粒度降低，砷浸出毒性升高。当初始pH为1.5时沉砷效果最佳，此时沉砷率为97.67%，沉砷渣浸出毒性为0.62 mg/L。（2）Fe/As摩尔比的升高增加铁的局部过饱和度而形成无定型砷酸铁，浸出毒性和除砷率随之增高。当Fe/As摩尔比为1.5时沉砷效果最佳，此时沉砷率为97.63%、沉砷渣浸出毒性为0.61 mg/L。（3）Fe2（SO4）3滴加速率的升高可降低滴加时间，但对砷、铁去除率影响不大。滴加速率会过大会增加铁离子局部过饱和度而导致无法结晶成FeAsO4 2H2O。当 Fe2（SO4）3滴加速率为 40 mL/h时沉砷效果最佳，此时沉砷率为97.24%、沉砷渣浸出毒性为0.75 mg/L，Fe2（SO4）3滴加时间仅为1.125 h。参考文献：1 柴立元，蔡练兵，闵小波，高长春，梁彦杰，郑雅杰，余刚，宋修明，杨志辉，张传福.有色冶炼含砷固废治理与清洁利用技术 J.中国科技成果，2015（1）：2.2 EDELSTEIN D L，王阳生，王永慧.砷的资源、用途及市场兼对2000年的展望 J.有色冶炼，1987（11）：14.3 陈小凤，周新涛，罗中秋，陶志超，郝旭涛，陈卓.化学沉淀法固化/稳定化除砷研究进展 J.硅酸盐通报，2015，34（12）：3510.4 彭福全，熊正为，王志勇.离子交换法除砷实验研究 J.湖南科技学院学报，2010，31（4）：3.5 韩彩芸，张六一，邹照华，罗永明.吸附法处理含砷废水的研究进展 J.环境化学，2011，30（2）：7.6 孟博，耿存珍.微生物法处理含砷废水研究进展 J.水处理技术，2013，39（11）：5.7 赵洪贵，陈朋伟，庄小波.有色冶炼污酸综合处理及废水回用技术研究 J.硫酸工业，2019，12：5.8 高峰，贾永忠，孙进贺，景燕.锌冶炼废渣浸出液硫化法除砷的研究 J.环境工程学报，2011，5（4）：3.9 DEMOPOULOS G P，DROPPERT D J，VAN WEERT 图9不同Fe2（SO4）3滴加速率下沉砷渣SEM图像（a）10 mL/h；（b）20 mL/h；（c）40 mL/h；（d）60 mL/h；（e）沉砷渣As浸出毒性数值Fig.9The SEM images of arsenic residue under different ferric sulfate droplet acceleration rate（a）10 mL/h；（b）20 mL/h；（c）40 mL/h；（d）60 mL/h；（e）As leaching toxicity of arsenic residue under different ferric sulfate droplet acceleration rate表3不同Fe2（SO4）3滴加速率下沉砷数据Table 3Reaction data of arsenic removal under different ferric sulfate droplet acceleration rateFe2（SO4）3滴加速率/（mL/h）10204060滴加时间/h4.52.251.1250.75As去除率/%96.5297.6797.2497.53Fe去除率/%61.7262.4362.8363.11As浸出毒性/（mg/L）0.460.620.752.56砷渣颜色浅绿色浅绿色浅绿色浅黄色142章红科等 稀贵萃余液高结晶臭葱石除砷研究2023年第1期G.Precipitation of crystalline scorodite（FeAsO4 2H2O）from chloride solutions J.Hydrometallurgy，1995，38（3）：245.10 张楠，方紫薇，龙华，郑雅杰，张寿春.砷碱渣稳定化处理合成臭葱石晶体固砷 J.中国有色金属学报，2020，30（1）：11.11 SINGHANIA S，WANG Q，FILIPPOU D，DEMOPOULOS G P.Temperature and seeding effects on the precipitation of scorodite from sulfate solutions under atmospheric-pressure conditions J.Metallurgical&Materials Transactions B，2005，36（3）：327.12 刘志宏，杨校锋，刘智勇，李玉虎，李启厚.制备方法对臭葱石浸出稳定性的影响 J.过程工程学报，2015，15（3）：6.13 FUJITA T，FUJIEDA S，SHINODA K，SUZUKIET S.Environmental leaching characteristics of scorodite synthesized with Fe（II）ions J 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Arsenic from Extraction Raffinate in Rare and Precious Metals Branch by High Crystalline ScoroditeZHANG Hongke1，SUN Yunlong1，YANG Ting1，TANG Huaquan2，CHEN Kai3（1.Jiangxi Copper Technology Research Institute Co.，LTD.，Nanchang 330096，China；2.Jiangxi Copper lead and zincmetals Co.，LTD.，Jiujiang 332000，China；3.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）Abstract：The arsenic residue produced by chemical precipitation treatment of arsenic-containing wastewater is usually unstable and easily leads to arsenic leakage，which will cause serious pollution to the environment.In this study，an arsenic removal method with high arsenic removal efficiency and stable solid arsenic residue was adopted.Besides，the effects of initial pH，Fe/As molar ratio and ferric sulfate dropwise addition speed on the removal efficiency of arsenic and iron，crystallinity，morphology and leaching toxicity of scorodite were investigated.The experimental results showed that the increase of initial pH and Fe/As molar ratio was beneficial to improve the arsenic removal efficiency，but it would lead to the decrease of the crystallinity and content of scorodite in residue.High ferric sulfa