热喷涂Zn-Al涂层的耐蚀性能研究_贾恒琼.pdf

高速铁路新材料Advanced Materials of High Speed Railway第 2 卷 第 2 期2 0 2 3 年 4 月Vol.2 No.2April 2 0 2 3热喷涂Zn-Al涂层的耐蚀性能研究贾恒琼，王涛，吴韶亮，史懿，魏曌，石振平，袁磊（中国铁道科学研究院集团有限公司 金属及化学研究所，北京 100081）摘要：选取了4种不同Al含量的热喷涂Zn-Al合金丝材，研究了Zn-Al涂层的厚度、微观结构、电化学腐蚀、耐盐雾腐蚀、附着力等性能。结果表明：涂层中Zn和Al微观分布与合金丝材的成分组成基本一致，说明2种元素的沉积效率基本接近100%；随着涂层中Al含量的增加，涂层耐腐蚀性能大幅增加；热喷涂Zn-Al涂层的附着力优于钢结构防腐涂料的附着力。研究结果可以为热喷涂Zn-Al涂层的应用提供参考。关键词：热喷涂；Zn-Al涂层；耐腐蚀性能；附着力中图分类号：TQ153.2 文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.2097-0846.2023.02.005热喷涂技术广泛应用于防腐工程中，通过选择适合的喷涂材料，在金属基体表面形成致密的粒状叠层涂层，大幅提高金属材料的耐大气腐蚀性1。Zn-Al合金是一种防腐性能优越的喷涂材料，含有Zn、Al以及微量的稀土元素，相较于常规热镀Zn、热镀Zn-Al合金涂层、热喷涂纯Zn（或纯Al），热喷涂Zn-Al合金的耐大气腐蚀性更好，且与金属基材的结合强度更高，因此涂层与金属基材之间的结合更易长期保持稳定。其优势表现在：（1）Zn具有优良的电化学保护性，Al具有比Zn更好的化学稳定性，Zn-Al合金涂层能够充分发挥Al的钝化保护作用、Zn的阴极保护作用。Zn、Al对于钢铁是阳极性材料，即使涂层稍有缺陷也会通过牺牲阳极来保护钢铁基体，使其免受腐蚀2。（2）Zn-Al合金涂层有利于降低氧化锌烟雾、氧化烧损对环境及人体的影响，很大程度提升了涂层沉积效率，从而有利于延长钢构件的使用寿命，也有利于减少钢构件的维护与保养成本3。在我国，热喷涂Zn基防腐涂层、热喷涂Al基防腐涂层以及热喷涂Zn-Al合金涂层已应用于数百座桥梁工程中，得到了较为理想的防护效果及良好的经济效益和社会效益。有相关学者通过对比分析目前桥梁工程中应用比较广泛的防腐技术，发现热喷涂Zn-Al合金涂层的免维护寿命高达2050年，而重防腐涂料涂层的免维护寿命仅为l5年左右4。未来发展中，Zn-Al合金涂层有可能会逐步取代传统的油漆等重防腐涂料，在金属钢构件的防腐工程中得到更广泛的应用。国内外研究人员积极研究热喷涂Zn-Al涂层在腐蚀防护领域的应用，取得了一系列的研究成果1-7，主要集中在耐腐蚀性能方面，但对于较低Al含量的Zn-Al涂层的微观结构、耐腐蚀性、附着力等方面的系统研究比较少。对不同Al含量热喷涂Zn-Al涂层的厚度、微观结构、电化学腐蚀、耐盐雾腐蚀、附着力等性能和耐蚀机理进行了综合分析，为其应用提供参考。1 试验材料、涂层制备工艺和试验方法 1.1试验材料基材：钢板（150 cm70 cm1 cm），热轧带肋螺纹钢筋（20 mm50 cm）。4种市售合金丝材：纯Zn、Zn-Al 2（Al的质量分数为2%，余量为Zn）、Zn-Al 7.5（Al的质量分数为7.5%，余量为 Zn）、Zn-Al 15（Al的质量分数为 15%，余量为Zn）。1.2涂层制备工艺涂层制备工艺分为2步：首先对金属基材表面喷砂除锈，然后在处理后的基材表面热喷涂Zn-Al合金，涂层均匀，厚度120200 m。1.3试验方法（1）涂层厚度和微观结构按照GB/T 49562016 磁性基体上非磁性覆盖层厚度测量 磁性法 在钢筋测试面均匀选取5个点，用磁性测厚仪测量并取其厚度的平均值。采用扫描电镜（SEM）观测钢筋涂层以及界面形貌，并测试涂层厚度；采用能谱仪（EDS）对涂层断面进行成分半定量测试，EDS分层图像中显示Zn和Al的分布。文章编号：2097-0846（2023）02002206收稿日期：20230310；修回日期：20230323基金项目：中国国家铁路集团有限公司科技研究开发计划（N2021G035）第一作者：贾恒琼（1980），女，副研究员，硕士。E-mail：第 2 期贾恒琼等：热喷涂Zn-Al涂层的耐蚀性能研究（2）涂层电化学腐蚀性能制备面积1 cm2的合金喷涂钢板，非喷涂面采用砂纸逐级打磨（从500#到1200#），乙醇清洗除污，干燥后在喷涂面的背面焊接铜导线引出，然后用环氧树脂将背面和侧面包封，露出1 cm2工作面积，每组3个试样。采用GAMRY Reference 600+型电化学工作站，试验溶液为3.5%（质量分数）氯化钠水溶液，采用三电极体系，工作电极为 1 cm2的合金喷涂钢板，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，试验温度为（252），扫描范围为-1.5+1.5 V，扫描速率为0.5 mV/s。测量稳态的腐蚀电位E和腐蚀电流I的数据，作I-E图。利用Echem Analys TM软件读取腐蚀电位、腐蚀电流、腐蚀速率等，腐蚀速率的测定采用塔菲尔（Tafel）线外推法。（3）盐雾环境下涂层腐蚀速率按 GB/T 17712007 色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定 测试喷涂涂层的钢筋经中性盐雾试验14 d后的腐蚀速率。试验步骤如下：4种涂层钢筋，每组3个，两端采用聚氨酯漆封闭，固化7 d后，作为钢筋试件备用。将制备的钢筋试件经无水乙醇冲洗、干燥后，称取初始质量，按照 GB/T 17712007将钢筋试样悬挂在盐雾箱中，共14 d。到达14 d时，将钢筋试件取出，经软毛刷去除表面附着物、去离子水冲洗、无水乙醇冲洗、干燥后，称取质量，按照JB/T 79012001 金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法 计算4种试样的腐蚀速率，并对涂层表面进行XRD分析。（4）涂层附着力在钢板上制备4种成分的涂层，按照GB/T 52102006 色漆和清漆 拉开法附着力试验 的步骤制备试样并测试。2 结果与分析 2.1涂层厚度和微观结构采用磁性测厚仪和扫描电镜测量厚度，4种钢筋的涂层厚度均在120200 m。钢筋涂层能谱仪测试结果见图1，Zn-Al 15涂层中Al的质量分数在10%左右，Zn-Al 7.5涂层中Al的质量分数在5%左右，Zn-Al 2涂层中Al的质量分数在2%左右，Zn涂层中Al质量分数为0。4种涂层中Zn质量分数均在80%以上，测试结果与合金丝材设计基本一致。以Zn-Al 15为例观察试样断面形貌，如图2所示，界面结合良好，无裂缝，涂层充满了基体凹凸不平的表面。以Zn-Al 7.5和Zn-Al 15涂层为例观察放大2 000倍下Zn、Al和二者的EDS分层分布图像（见图3和图4）。图像清楚地显示了混合的Zn元素（蓝色区域）和Al元素（绿色区域），这表明热喷涂对于获得均匀的复合涂层是理想的。同时显示，Zn和Al在高速冲击过程中发生了严重的塑性变形，导致颗粒变平，形成瀑布状图案8。020406080100Zn-Al 15Zn-Al 7.5Zn-Al 2Zn元素质量分数/%ZnAl图1涂层中2种元素质量分数图2扫描电镜下Zn-Al 15试样断面形貌图3Zn-Al 7.5涂层中Zn和Al的EDS分层图像23高速铁路新材料第 2 卷使用EDS软件分析涂层中Zn相和Al相的微观分布，图5(a)显示Zn-Al 7.5涂层中Al的质量分数为7.4%，与合金丝材中Al的质量分数（7.5%）基本相同；图5(b)显示Zn-Al 15涂层中Al的质量分数为14.1%，与合金丝材中Al的质量分数（15%）基本相同。考虑到测量误差，基本证实了2种金属元素的沉积效率接近100%。2.2涂层电化学腐蚀性能4种钢板涂层的电化学腐蚀极化曲线见图6，每组3个试样，曲线重合性较高。根据图6得出4种涂层的腐蚀电位E和腐蚀电流I（见图7），分析如下：（1）Zn、Zn-Al 2、Zn-Al 7.5、Zn-Al 15涂层极化曲线中腐蚀电位分别是-1.310、-1.340、-1.294、-1.262 V，图4Zn-Al 15涂层中Zn和Al的EDS分层图像图5涂层中Zn和Al含量图64种涂层的极化曲线24第 2 期贾恒琼等：热喷涂Zn-Al涂层的耐蚀性能研究腐蚀电流分别是 136.0、291.8、366.8、250.6 A/cm2，设备程序上得出腐蚀速率分别是：5.17、10.99、13.47、8.91 mm/a，见图7（b）。在Al质量分数为2%时腐蚀电位负值最大，随着Al含量的增加，腐蚀电位向正向移动。腐蚀电流和腐蚀速率在Al质量分数为7.5%时达到峰值，在Al质量分数为15%时下降，是由于生成了更多的Al的致密氧化产物，腐蚀反应有所减缓，腐蚀电流和腐蚀速率有所降低。（2）在试验结束后，Zn涂层试块出现红锈，说明该涂层已有铁基体被腐蚀氧化；其他3种涂层无红锈，溶液中有Zn和Al的絮状白色腐蚀产物生成。（3）电化学腐蚀试验研究发现，Al的加入对Zn-Al合金的电位影响较大，随着Al含量的增加，电位向正方向移动；涂层在阳极极化时，表现出了钝化现象，且电极表面出现了白色的腐蚀产物。2.3盐雾环境下涂层的腐蚀速率盐雾环境下，Zn涂层钢筋表面6 d时出现黄锈，14 d时布满红锈，Zn-Al 2涂层钢筋表面在14 d时出现红锈，其他2组钢筋试样在14 d时表面仅有白色腐蚀产物，无红锈。腐蚀速率见图8，红锈出现时间见图9，随着Al含量的减少，腐蚀速率增大，红锈出现时间提前。图10为盐雾试验涂层表面物质XRD分析。纯Al涂层在盐雾环境下发生了氧化腐蚀，生成致密、坚韧、不透水的Al(OH)3等物质构成的氧化膜，腐蚀产物比较稳定，不溶于水，覆盖在涂层表面可以对涂层表面孔隙进行有效封闭，形成隔离层，阻止腐蚀介质向涂层内部渗入。纯Zn涂层虽然也能通过氧化自然封闭，但由于其氧化膜不够致密、坚韧，保护效果相对较差；而且Zn的腐蚀产物多孔，体积大且可溶于水，使Zn表面得不到良好保护。Zn-Al涂层在腐蚀过程中，首先发生Zn 02.55.07.510.012.515.0050100150200250300350400ZnZn-Al 2 Zn-Al 7.5 Zn-Al 15I/(Acm-2)腐蚀速率/(mma-1)腐蚀电流腐蚀速率-1.36-1.34-1.32-1.30-1.28-1.26-1.24-1.22ZnZn-Al 2Zn-Al 7.5Zn-Al 15E/V,vs SCE(a)腐蚀电位(b)腐蚀电流和腐蚀速率图74种涂层的腐蚀电位、腐蚀电流和腐蚀速率图10盐雾试验后涂层表面物质XRD成分分析图84种涂层试样的盐雾腐蚀速率图94种涂层试样在盐雾中红锈出现时间25高速铁路新材料第 2 卷的腐蚀，涂层表面形成Zn的氧化物，然后发生水化或快速碳酸化反应，生成Zn的碱式碳酸盐化合物及Zn和Al的复合化合物，故其腐蚀产物包括碱式碳酸盐化合物Zn6Al2(OH)16CO34H2O、碱式氯化锌Zn5(OH)8Cl2H2O等9。随着涂层中Al含量的增加，腐蚀速率呈减小趋势，当Al的质量分数为15%时，14 d腐蚀试验后试样质量反而增加了，出现红锈的时间延长至近1 000 h，说明较多Al含量的涂层有效保护了基体，减缓了腐蚀的发生。2.4涂层附着力对4个喷涂样板各取3个点位进行拉开法附着力测试，结果见图11。附着力均在6.9 MPa以上，最高达到13.9 MPa，脱落位置发生在基材表面，涂层与基体的黏结力较大。铁路现行标准中钢梁上聚氨酯底漆、环氧底漆等附着力要求在5 MPa以上，热喷涂Zn-Al涂层的附着力明显优于涂料的附着力。涂料对钢铁基体的保护通过漆膜的完整性来隔离外界的腐蚀介质，一旦漆膜局部破损，腐蚀介质侵入破损处进而迅速腐蚀基体，水汽很快侵入漆膜与基体之间，漆膜发生脱落、鼓包直至完全破损。而热喷涂涂层保护钢铁基体是通过牺牲阳极机理，即使喷涂层有微孔、瑕疵等破损，涂层中周围的活泼金属会首先反应，生成物附着在表面，保护基体免受外部腐蚀介质的侵入。因此，热喷涂涂层对钢铁构件的保护更长效、更可靠。3 结论 通过研究4种不同Al含量的Zn-Al涂层的厚度、微观结构、电化学腐蚀性能、耐盐雾腐蚀性能、附着力，得到结论如下：（1）通过 EDS软件分析涂层中 Zn相和 Al相的微观分布，Zn-Al 7.5、Zn-Al 15合金涂层中Al的质量分数为 7.4%、14.1%，这证实了 2种金属元素的沉积效率基本相同，接近100%。（2）随着涂层中Al含量的增加，腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流在Al质量分数为7.5%时最大，在涂层中Al质量分数为15%时，由于生成了更多的Al的致密氧化产物，腐蚀电流和腐蚀速率有所减少，腐蚀反应减缓。（3）随着涂层中Al含量的增加，耐中性盐雾的时间逐渐延长，Zn-Al 15 涂层出现红锈的时间延长至近1 000 h。（4）热喷涂Zn-Al涂层附着力均在6.9 MPa以上，最高13.9 MPa，脱落位置发生在基材表面，涂层与基体的黏结力较大。铁路现行标准中钢梁聚氨酯底漆、环氧底漆等附着力要求在 5 MPa以上，热喷涂 Zn-Al涂层的附着力明显优于涂料的附着力。参考文献：1 王金辉.电弧喷涂Zn-Al合金涂层的防腐机理和应用现状J.化工管理，2017（19）：176-177.2 李言涛，侯保荣.海洋环境下热喷涂Zn、Al及其合金涂层防腐蚀机理研究概况 J.材料保护，2005，38（9）：30-34+80.3 陈永雄，徐滨士，许一，等.热喷涂Zn-Al合金防腐涂层技术的研究进展 J.材料导报，2006，20（4）：70-73.4 黄金.电弧喷涂 Zn-Al 合金涂层的防腐机理和应用现状J.化工管理，2016（9）：166.5 徐圣佳，龚海涛.大型铁路桥高强螺栓摩擦面涂装技术的运用 J.工业建筑，2012，42（S1）：608-610+658.6 戴润达.高强螺栓连接摩擦面的涂装 C /中国钢结构协会桥梁钢结构分会.中国铁道学会桥梁工程委员会2010年学术年会论文集.武汉：中国铁道学会，2010.7 董宏伟.电弧喷涂技术在铁路桥梁防腐中的应用 J.铁道建筑，2006（3）：33-34.8 ZHAO Z，TANG J，TARIQ N H，et al.Microstructure and corrosion behavior of cold-sprayed Zn-Al composite coating J.Coatings，2020（10）：1-11.9 张永法，高名传，陈同舟，等.热喷涂高Al含量Zn-Al涂层的耐腐蚀性能研究 J.材料保护，2005，5（54）：28-33.0246810121416Zn-Al 15Zn-Al 7.5Zn-Al 2Zn附着力/MPa点位1点位2点位3图114种涂层附着力26第 2 期贾恒琼等：热喷涂Zn-Al涂层的耐蚀性能研究Study on Corrosion Resistance of Thermal Sprayed Zn-Al CoatingJIA Hengqiong，WANG Tao，WU Shaoliang，SHI Yi，WEI Zhao，SHI Zhenping，YUAN Lei（Metals and Chemistry Research Institude，China Academy of Railway Sciences Corporation Limited，Beijing 100081，China）Abstract：Four kinds of thermal sprayed alloy wires with different Al content were selected,and the microstructure,salt spray corrosion resistance,electro-chemical corrosion resistance,adhesion and other properties of Zn-Al coating with different aluminum content were studied.The micro-distribution of Zn and Al in the coating was basically consistent with the composition of the alloy wire,indicating that the deposition efficiency of the two elements was nearly 100%.With the increase of Al content in the coating,the corrosion resistance increased significantly.The adhesion of thermal sprayed Zn-Al coating was better than that of steel structure anti-corrosion coating.This paper could provide reference for the application of thermal sprayed Zn-Al coating.Keywords：thermal spraying;Zn-Al coating;corrosion resistance;adhesion(责任编辑 陈 梦)声明稿件凡经本刊发表，即视为作者同意授权本刊代理其作品电子版信息互联网络传播权；并且本刊有权授权第三方进行电子版信息互联网传播。本刊支付的稿费已包括上述使用方式的费用。作者如不同意，请投稿时申明。高速铁路新材料 编辑部27