毕业设计（论文）高压聚乙烯工艺设计.pdf

高压聚乙烯的工艺设计摘 要本文讲述了 LDPE发展历程、生产现状、生产工艺、用途以及对未来的展望。低密度聚乙烯是聚乙烯(PE)中工业化最早、产量最大的品种，是聚烯煌中应用较 广泛的产品之一，具有良好的加工性、较好的柔软性和透明性及表面光泽性。乙 烯本体聚合一般采用连续法，使用带搅拌器的高压釜式反应器或管式反应器生 产，产品LDPE主要用途是作薄膜产品。Aspen Plus是新一代的化工过程模拟软件，它提供了大量的物性数据，热力 学模型和单元操作模型，可用于石油化工过程的模拟、设计和优化。经过十多年 的不断扩充与完善，它的用户已遍及世界各地，成为当今公认的流程模拟软件代 表。本设计以北京燕化一厂的高压聚乙烯装置的实际数据为基础,用国际上先进 的化工模拟软件Aspen Plus建立实际流程模型，通过改变物料进料量和温度，压 力等工艺参数而达到所需的聚合物产量以及一定的转化率。在此基础上，通过相 应改变聚合釜的温度、压力、单体和进料量来做釜的灵敏度分析，分析他们对产 物的聚乙烯产量、数均分子量、重均分子量及分子量分布的影响。在此基础上进 行物料衡算、热量衡算及其釜的设计，并用AUTO CAD绘制出工艺流程图及聚 合设备图关键词：高压聚乙烯，Aspen Plus,聚合模拟，灵敏度分析高压聚乙烯的工艺设计ABSTRACTThe backgr ound,histor y,pr esent situation,and the futur e of low density polyethylene(LDPE)and Aspen Plus have been intr oduced in this paper.LDPE was successfully developed by ICI Company in the middle of 1930;it is the var iety of PE which was industr ialized ear liest and had the most output.LDPE is one of the pr oducts in polyolefin which ar e widely used,has excellent pr ocess ability,flexibility,tr anspar ency and sur face glossiness.Aspen Plus is a new gener ation of chemical pr ocess simulation softwar e,it pr ovides a lot of physical pr oper ty data,ther modynamic model and unit oper ation model using in the simulation,design and optimization of petr oleum chemical pr ocess.After continuous extension and per fection for mor e than ten year s,Aspen Plus is the gener al accepted r epr esentation of pr ocess simulation softwar e and has user s the entir e wor ld.This exper iment is based on the pr actical data of LDPE device in Beijing Yanshan Petr ochemical factor y,Aspen Plus is used to simulate r eal pr ocess,then use the softwar e to change the mater ial feed quantity in or der to get needed polymer output and a cer tain conver sion in r eal situation.On the basis,I do sensitivity analysis by changing r elative pr ess,temper atur e and the feed quantity of initiator of r eactor s,then analyze the changes of MWN,MWW,the quantity of PE,PDI that cour sed by the changes of pr ess and initiator to the r eactor s.On the basis,ever y kind of data about the r eactor s ar e designed and dr ew by AUTO CAD.Key words:LDPE,Aspen Plus,sensitivity analysis,simulationii高压聚乙烯的工艺设计目 录摘 要.IABSTRACT.IT第一章前言.11.1 聚乙烯简介.11.2 聚乙烯发展历程.11.2.1 全密度聚乙烯简介.21.3 高压低密度聚乙烯简介.21.4 高压低密度聚乙烯的工业发展.31.4.1 生产工艺简介.31.4.2 低密度聚乙烯(LDPE)管式法与釜式法的对比.41.4.3 管式法工艺及其进展.61.4.4 国外先进管式法技术的对比.71.4.5 引发剂对高压聚乙烯的影响和国外使用情况对比.121.4.6 国内管式法生产技术的发展.161.5 最新的生产工艺发展.161.6 Aspen Plus 介绍.171.6.1 Aspen Plus 的应用 介绍.181.7 本论文的立项背景及研究内容.22第二章高压聚乙烯流程模拟及计算.242.1 设计任务书.242.1.1 设计条件.242.1.2 参考配方：(重量比).242.2 流程模拟.242.2.1 流程简介.242.2.2 模拟聚合动力学模型.262.2.3 调节聚合动力学参数.27III高压聚乙烯的工艺设计2.3 高压聚乙烯聚合工段物料衡算.282.3.1 系统物料衡算.282.3.2 全釜物料衡算.282.3.3 首釜物料衡算.292.3.4 二釜物料衡算.30第三章高压聚乙烯聚合工段ASPEN灵敏度分析.323.1 灵敏度分析.323.1.1 首釜温度的灵敏度分析.323.1.2 首釜压力的灵敏度分析.353.1.3 对首釜引发剂(INI-1)进料量的灵敏度分析.373.1.4 对首釜引发剂(INI-2)进料量的灵敏度分析.403.1.5 对首釜单体进料量的灵敏度分析.43第四章聚合釜的设计与计算.454.1 聚合釜筒体的设计计算.454.2 夹套的设计与计算.464.2.1 夹套的直径Dj计算.464.2.2 夹套筒体的具体设计.474.3 搅拌装置设计.484.3.1 搅拌器的选择.484.3.2 第一反应釜搅拌功率的计算.484.3.3 二釜搅拌功率计算.51第五章低密度聚乙烯聚合工段热量衡算.545.1 首釜热量衡算.545.1.1 热量恒算.545.2 二釜热量衡算.555.2.1 热量恒算.565.3 传热面积核算.575.3.1 首釜传热面积核算.575.3.2 二釜传热面积核算.58IV高压聚乙烯的工艺设计总 结.59参考文献.60致 谢.62ASPEN PLUS 原始程序.63声明.78高压聚乙烯的工艺设计第一章前言1.1 聚乙烯简介1聚乙烯英文名称：polyethylene,简称PE,聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的-CH2-单元连接而成，通过乙烯（-CH2=CH2-）的加成聚合而制得的一种热塑性树脂。聚乙烯无臭，无毒,手感似 蜡，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-70-100C）,化学稳定性好，能耐 大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电 绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）是很敏感的，耐热老化 性差。聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方 法可得不同密度（0.910.96g/cn?）的产物。可分为高密度聚乙烯（HDPE,低压聚 乙烯），高密度聚乙烯是不透明的白色粉末，造粒后为乳白色颗粒，分子为线型 结构，很少支化现象，是较典型的结晶高聚物；低密度聚乙烯（LDPE,高压聚乙烯）是无色、半透明颗粒，分子中有长支链，分子间排列不紧密；线性低密度聚乙烯（LLDPE）分子中一般只有短支链存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者 之间，熔点比普通低密度聚乙烯高15,耐低温性能也比低密度聚乙烯好，耐 环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。1.2 聚乙烯发展历程由于分子结构的原因，烯煌单体不像带极性取代基团的乙烯基单体那样容易 发生自由基聚合反应，所以聚烯煌工业化时间比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚丁二烯等聚合物要晚。直到上世纪30年代才发现在高温高压（大于 lOOMPa）下可得到乙烯高聚物。后来到20世纪50年代开发了 Ziegler-Natta催化 剂和Phillips等催化剂以后，聚乙烯才迅速成为，业化的大品种产品。经过约半个世纪的发展，最初的Z-N催化剂已发展到当今的高效高性能催 化剂，20世纪80年代和90年代，又相继开发了茂金属催化剂和后过渡金属催 化剂，形成了当今多种催化剂共同发展的格局。聚乙烯树脂更是由通用材料向功 能型材料转变。纵观聚乙烯发展史，聚乙烯材料的发展与其催化剂的进步密不可 分，每一种新型催化剂体系的成功开发，都会带来新型聚合工艺和聚乙烯新产品 的问世，使聚乙烯在更广阔的领域中得到应用。50年来，已有20多种生产聚烯煌的工艺技术路线问世，各种工艺技术按聚 1高压聚乙烯的工艺设计合类型，聚乙烯可分为高压法、气相法、溶液法、浆液法（也称溶剂法）。最初的 生产过程包括工艺过程复杂的后处理工序，20世纪80年代以后，随着高活性、高性能催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了后处理工序。1.2.1 全密度聚乙烯简介网1977年美国UCC公司在原有Unipol低压气相法高密度聚乙烯（HDPE）装 置上，通过改进原有的催化剂体系，成功实现线型低密度聚乙烯（LLDPE）的 工业化生产。LLDPE的问世打破了高压法生产低密度聚乙烯（LDPE）,低压法 生产高密度聚乙烯（HDPE）的传统观念。由于LLDPE的分子结构与HDPE相似，也是呈线型，在生产工艺上与一部 分HDPE的生产工艺有相同的地方，因此，许多新设计的装置，通过改变进料 组成和工艺参数来生产密度为0.9100.960 g/cm3的全密度聚乙烯（LLDPE/HDPE）,这种装置称为全密度聚乙烯装置。这种装置可以生产不同熔 体流动质量速率（MFR）和相对分子质量分布很宽的树脂，能够对市场的需求 灵活地做出反应，因此，世界各国都优先发展全密度PE装置。总部位于瑞士苏黎世的SRI咨询公司的最新研究报告显示，未来几年全球 HDPE的需求有望以年均4.4%的速度快速增长，到2009年全球HDPE需求量 有望达到31.3Mt/a,同时，未来几年全球LLDPE需求的年均增速将超过6%,到2009年全球LLDPE需求量将达到20.9 Mt/a。目前，国内主要的全密度聚乙烯装置有16套（包括2006年投产的装置）。产能约2.8Mt/a,均为引进技术。目前工业化的全密度聚乙烯工艺技术主要有气 相法、溶液法和浆液法。1.3 高压低密度聚乙烯简介聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有 特殊性能的产品。低密度聚乙烯（LDPE）因具有优良的耐低温性、化学稳定性、电绝缘性及加工性，其消费量一直占据合成树脂的首位，成为农业、建筑业、国 防以及人们日常生活中不可缺少的材料1久高压低密度聚乙烯（LDPE）通常是以乙烯为单体，在98.0294Mpa的高压 下，用氧或有机过氧化物为引发剂，经聚合所得的聚合物，密度为 0.9100.926/cm3o中密度聚乙烯（MDPE）密度为0.9260.94l/cn?；甚低密度聚 乙烯（VLDPE）密度在0.910g/cm3以下。2高压聚乙烯的工艺设计低密度聚乙烯分子结晶度较低，分子量一般550万，它是一种乳白色呈半 透明的蜡状固体树脂，无毒。软化点较低，超过软化点即熔融，其热熔接性、成 型加工性能很好，柔软性良好，抗冲击韧性、耐低温性很好，可在60C80C下 工作，电绝缘性优秀(尤其是高频绝缘性)，LDPE的机械强度较差，耐热性不 高，抗环境应力开裂性、粘附性、粘合性、印刷性差，需经表面处理，如化学侵 蚀、电晕等处理后方可改进其粘合性、印刷性。吸水性很低，几乎不吸水，化学 稳定性优秀，如对酸、碱、盐、有机溶剂都较稳定。对CO2、有机性臭气渗透性 大，但对水蒸汽、空气的渗透性差。易燃烧，燃烧时有似石蜡昧；在日光和热作 用下容易老化降解而变色，由白转黄转褐色，最终呈黑色，且性能下降或龟裂，若加入一定量的抗氧剂、紫外线吸收剂等可改善性能、在化学交联剂或高能辐照 下交联，可提高软化点、耐温性、刚度、耐溶剂性等。1.4 高压低密度聚乙烯的工业发展力高压低密度聚乙烯是目前世界上产量最大，价格较低，用途广泛的通用塑料 之一。其薄膜制品、电器绝缘材料、注塑、吹塑制品、涂层、板材、管材在工业 生产和日常生活中得到充分应用。并且由于生产技术不断发展以及聚合产品的不 断出现，使之产品性能得到进一步的改善，用途日趋广泛。低密度聚乙烯(LDPE)是在30年代中期由ICI公司开发成功，在聚乙烯(PE)中 工业化最早、产量最大的品种。近年来，面对来自LLDPE等产品的竞争压力，生 产企业加强了对LDPE生产技术的研究,并致力于开发新的应用市场，已取得了较 大的进展。目前国内LDPE的生产能力还不能满足市场需求，预计在2000年以后 还会继续扩大。同时,国产的LDPE的销售却越来越困难，国外产品充斥市场，这是 因为国产LDPE在产品结构和市场开发等方面尚存在着较大的差距，有待于国内 生产企业作出相应的调整。1.4.1 生产工艺简介LDPE生产工艺主要由乙烯压缩、引发剂和分子量调节剂的注入、聚合反应、聚合物和未反应乙烯的分离、挤出造粒等步骤组成。根据反应器的不同，可有釜式法和管式法两种工艺。管式法反应器结构简单，制造和维修方便，能承受较高的压力。釜式法反应器结构复杂，维修、安装都比 较困难。釜式法装置大多建于5060年代，管式法装置大多建于7080年代;采用管 式法多于釜式法，管式法生产能力:釜式法生产能力为1.7:lo3高压聚乙烯的工艺设计由于不同工艺的特点，釜式法产品支链多，冲击强度较好，适用于挤出涂层 树脂。管式法产品分子量分布较宽，支链少，光学性好，适于加工成薄膜。1.4.2 低密度聚乙烯(LDPE)管式法与釜式法的对比刃(1)经济性比较从表1-1计算可以得出，规模为100kt/a釜式法的总投资比管式法约高 8.7%,釜式法产品的成本比管式法高L76$/t。规模为200kt/a的釜式法的总投资 比管式法约高9%,成本高0.88$/to表1-1管式法与釜式法的经济性比较釜式法管式法规模固定投资成本产品价格固定投资成本产品价格Kt/a/xl06$/t$/t/xl06$/t$/t10063.5866.01025.158.3864.21009.7200107.4811.7946.298.5810.7934.3(2)釜式法与管式法的工艺对比由表1-2、表1-3可以看出，管式法建设投资明显低于釜式法，而生产成本 及产品价值也略低于釜式法。管式反应器结构简单、制造和维修方便，能承受较 高的压力。釜式反应器结构复杂，反应器中有搅拌轴、挡板，搅拌马达一般也都 安装在反应器内，使得维修、安装都困难。目前一般来说，建大装置，倾向用管 式法;生产特殊产品倾向用釜式法。比较了釜式法和管式法工艺。从工艺开发成功至今，工业上仍然是采用这两 种方法来生产LDPE,二者的生产能力也几乎相等。经过几十年的努力，它们的 工艺与设备都有了很大的改进，甚至还出现了两者联合应用的情况。目前，QGPC公司采用法国煤化学公司(CdF)Or kem技术在Qatar操作的釜 反应器生产能力达170kt/a,而比利时Exxon、荷兰DSM公司管式法单线生产能 力已达200kt/a。两种方法的技术经济指标也相差无几。因此需要根据实际的条 件现有的技术及产品的用途等情况来选择相适宜的生产方法。我国兰化公司 1965年从ICI公司引进了釜式法技术，70年代初燕山引进了釜式法技术而上海、大庆相继建成管式法装置，1992年上海石化又引进了管式法技术，茂名的管式 法装置预定1996年建成。表1-2LDPE釜式法、管式法工艺的比较4高压聚乙烯的工艺设计项目釜式法管式法单线最大生产能力170kt/a200kt/a长径比10-40:1100040000:1反应器搅拌有无200350聚合压力，MPa100250250340聚合温度，150300空、氧气；有机过氧引发剂有机过氧化物为主化物预热乙烯不用反转移反应热接近绝热用应反应流体状态近似完全混合外冷状停留时间0.52min接近活塞式流动况停留时间分布较宽30s 50s较窄温度梯度，。C DSM、BASF管式法LDPE工艺的比较项目EXXONDSMBASF工艺技术ACB对乙烯的要求ACB对辅助材料的要求BAC产品质量ACB控制技术ACB产品可变成本CAB单线200kt/a装置有无在建注：ABCo通过表1-4比较可以看出：工艺特点:DSM工艺是典型的无脉冲工艺，BASF工艺是脉冲工艺，EXXON工艺2者兼有;生产MI小于1 g/10 min的产品，采用脉冲出料，生产 MI大于1 g/lOmin的产品，不用脉冲出料。我们选择工艺路线时，不必过于着 重反应器是脉冲工艺还是非脉冲工艺。特别对管式法工艺，脉冲工艺占80%以上,无脉冲工艺由DSM公司发扬光大，但并不足以动摇脉冲工艺的地位。目前，这 2种工艺相差不大，产品质量、运行状况、可靠性等基本相当，对反应器的材质、设计均无特殊要求。对原料乙烯的要求:DSM工艺要求最高，EXXON工艺要求最低;对辅助原 料的要求，DSM工艺最简单，EXXON工艺次之，BASF工艺需用丙醛。计算机控制水平:BASF,EXXON工艺较DSM工艺先进。产品范围:EXXON,BASF工艺产品范围宽，DSM工艺较窄。若要生产11高压聚乙烯的工艺设计EVA,应选EXXON,BASF工艺;如只考虑生产LDPE,应优先考虑DSM工艺。生产经验和业绩:EXXON公司生产能力、规模最大;BASF公司最早用管式 法生产LDPE,转让技术最多。目前，拥有200 kt/a单线生产能力装置的是EXXON公司。BASF工艺技术的主要特点是节能，EXXON工艺耗电较高。EXXON,DSM,BASF这3家公司的技术和产品在聚烯煌领域都独具特色并占有重要的 地位，所以选择其中任何一家都是可以接受的。1.4.5引发剂对高压聚乙烯的影响和国外使用情况对比“刈高压聚乙烯装置由于各专利技术的不同，具体工艺技术有所不同，其最大的 区别在引发剂体系的选择上。引发剂体系常用的有3类：(1)纯氧或空气的引发剂体系；(2)空气和有机过氧化物混合引发剂体系；(3)有机过氧化物混合剂体系。不同的引发剂体系决定了有不同的反应控制 过程、不同的生产转化率及不同的产品质量。以齐鲁450kt/a高压聚乙烯工艺为 例，该工艺专利技术为荷兰国家矿业公司(DSM)开发的非脉冲管式高压聚乙烯工 艺，采用过氧化物三元复合体系引发乙烯聚合反应。1、先进引发体系简介电川DSM技术采用过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和二叔丁基过氧化物(DTBP)三元复合体系引发乙烯聚合反应。经稀释后 的引发剂分别在反应器的4个不同注入点注入聚合体系内，形成4个连续且平 稳的反应区域。由于各个区域的起始温度不同，所用引发剂的比例和注入量也有 较大的差异。进入反应器内的引发剂，在一定温度下分解生成自由基，而自由基 可迅速与乙烯单体反应形成初级自由基，继而发生乙烯的自由基聚合反应。所以 引发剂的分解温度，即其反应活性与聚合反应的初始温度密切相关。一般而言，引发剂的反应活性愈高，聚合起始温度愈低。通常引发剂的反应活性用其半衰期 温度来表示，半衰期温度愈低，引发剂的反应活性愈高。下表1-5列出了上述3个 引发剂在一定压力下的半衰期温度。表1-5DMS技术所用引发剂的半衰期温度过氧化物半衰期温度/0.1s1s10sTBPO220185155TBPB25922319212高压聚乙烯的工艺设计DTBP 284 250 2203种过氧化物的反应活泼性顺序为TBPOTBPBDTBPo当反应器中的物料 加热到175180C时，TBPO开始分解产生自由基，该温度称为聚合起始温度；在此温度条件下，TBPB和DTBP的分解速度很慢，不会对聚合反应速度产生 显著影响。因乙烯聚合为放热反应，聚合产生的热量使反应物料温度迅速升高。TBPO分解加速，在200c左右消耗殆尽，此时TBPB替代了 TBPO,成为自由 基产生的主要来源，依次类推。在220230范围内，DTBP成为起主要作用的 引发剂。这种过氧化物的不同活性及其它们的适宜组合，是构成现代LDPE生 产用引发体系的基础。2、高活性过氧化物的特性一种LDPE生产用引发体系，除通过过氧化物的接力效应而使聚合过程平 稳、易于控制之外，还会影响反应器单位时间的产能。一般来说，反应活性较高 的过氧化物，通常称之为快速引发剂，具有增加反应器生产能力的作用。适合作 为快速引发剂的过氧化物有过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类和过氧化酰类化合 物，其中一些典型产品的半衰期温度列于下表1-6。表1-6各种过氧化物在不同温度下的半衰期过氧化物半衰期温度/0.1sIs10s2-乙基己基过氧化二碳酸酯171142116过氧化新癸酸叔丁酯178147120过氧化特戊酸特戊酯178149124过氧化特戊酸叔丁酯187156130过氧化二-3,5,5-三甲基己酰185156130与TBPO相比较，表1-6所列过氧化物的半衰期温度低2550C,这种差 异说明上表中所列过氧化物可在较低的温度范围内（如135150c之间）开始引 发乙烯的聚合。近期开发的LDPE生产工艺中，2-乙基己基过氧化二碳酸酯和过 氧化新癸酸特丁酯已被广泛用作起始引发剂，这样的工艺过程可在不增加反应器 长度的情况下，显著提高单位时间的产出量.3、现有装置使用高活性引发剂的可行性和经济性改变现有装置的引发剂系统是一项复杂严格的工艺改造，为了生产过程的安 全，需综合考虑新增加引发剂的反应活性、各种活性接近的引发剂之间反应活性 的重叠和系统的热量平衡等。根据本装置的特点并参考国内外使用快速引发剂的13高压聚乙烯的工艺设计成功例子，过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化二-3,5,5-三甲己酰被认为是较适用的快 速引发剂。在原引发体系中加入快速引发剂，提高产量的同时，LDPE生产者最为关心 的另一个问题便是使用快速引发剂后生产成本的变化，即这种产量增加所带来的 效益是否能够在扣除快速引发剂使用成本后依然比较明显。以140kt/a的装置为 例，在原用引发体系中增加过氧化新癸酸特丁酯作为快速引发剂，起始聚合温度 下降20。表1-7列出了该过氧化物的用量与增加的LDPE产量；表1-8则对增加的成 本和所产生的利润做了进一步的分析。表1-8使用过氧化新癸酸特丁酯的成本和产量增加得到的利润表1-7过氧化新癸酸特丁酯用量与增加LDPE产量之间的关系过氧化新癸酸特丁酯用量增产LDPEb1/kg*h-基于乙炜的质里分数/%a增量/t a1 增产/%/0.8128.62x101.643 1.21.6231.72x10-33.287 2.32.3452.59x10，4.929 3.52.2473.45x10-36.574 4.7a纯过氧化物相对于乙烯的质量分数。b基于阿克苏诺贝尔公司提供的实验数据。c基于目前PE产量(140kt/a)增加的质量分数。增加的过氧化新癸酸特丁酯LDPE增产的量/t*a/增加LDPE获得的利润/万 元*a质量/t*a成本/万元*a6.43264.31643675.112.85128.532871350.619.28192.849292025.325.72257.265742701.3由表1-7和1-8结果可知，使用快速引发剂可在不增加额外设备投资的情况 下，使1套年产140kt的装置增产4%左右。由此获得的利润高达数万元；若将 设备折旧也考虑进去的话，经济效益会进一步提高。在LDPE生产中使用快速引发剂以增加反应器的产能，是近年LDPE生产用 引发剂的一个发展趋势，而目前已经商品化的过氧化物为这种增产提供了原料保 证。若在1套年产140kt的DSM工艺装置上使用过氧化酯类快速引发剂，起始 14高压聚乙烯的工艺设计聚合温度可降低20C以上，在不增加额外设备投资的情况下，使原反应器的部 分加热段成为反应段，反应器的产能提高4%左右，由此可使该装置每年增加数 千万元的利润。可见，在LDPE生产中使用快速引发剂是现有LDPE生产装置提 高产量的一种极为有效的方法。有以上论述可见，引发剂对聚合反应的作用是极大的，最近，日本住友化学 公司在采用一种新型催化剂在其现有装置上生产低密度聚乙烯(LDPE)o这种催 化剂是以一种茂金属催化剂为基础开发出来的。新型催化剂与现有的茂金属催化 剂相比，它能够更好地控制分子结构和相对分子质量分布，从而可增强最终产品 的可加工性、强度以及透明度等方面的性能。这种新型催化剂适用于现有聚乙烯 应用产品，包括薄膜、中等强度及高强度工业用包装袋，吹塑制件，电线护套以 及层压板。以下为采用不同引发剂的管式法生产HP-LDPE的公司举例：(1)日本三菱油化技术采用空气和有机过氧化物为引发剂。空气在前段压缩机吸入口注入，有机过 氧化物分三点注入反应器。调节剂为丙烯、丙醛。丙烯在前段压缩机吸入口注入,丙醛在超高压压缩机吸入口注入。反应器分主侧流二点进料三点反应，既可避免 降低质量，又可在原来二级管式反应器的基础上使转化率提高10%以上。乙烯聚 合最高反应压力280Mpa,最高反应温度340,乙烯单程转化率22%27%。返 回乙烯从辅助压缩机排出。助剂采用母料注人法。操作采用DCS控制。该工艺 自动化控制水平高，但辅助设备较多。(2)德国Imhausen技术以纯氧为引发剂，分三点从超高压压缩机吸入管线注入。反应器分一股热流 二股冷流三点进料、三级反应。乙烯聚合最高反应压力300MPa,最高反应温度 340,乙烯单程转化率23%30%,最高可达36%。除个别牌号外，无返回乙烯。助剂采用高含量助剂母料注人法。该技术的工艺流程较简单，辅助设备少，高压循环气体经过二次分离三次冷 却后进入超高压压缩机;产品成本低;无须有机过氧化物作引发剂。(3)荷兰DSM技术引发剂有机过氧化物用超高压计量泵分四点注入反应器。反应器一点进料四 段反应。乙烯最高反应压力275MPa,最高反应温度310。调节剂为丙烯、丙 烷，从辅助压缩机吸人口直接注入。乙烯单程转化率为22%31%。助剂采用熔 融和母料混合注入法。操作采用DCS控制。该技术工艺流程较复杂，高压循环气体经过六次分离四次冷却一次过滤进人 15高压聚乙烯的工艺设计超高压压缩机。1.4.6国内管式法生产技术的发展国内已投入生产的管式法LDPE装置共有三套，均为引进装置。大庆石化总厂塑料厂采用Imhausen公司的专利技术，1986年7月投产，设 计生产能力为650kt/a。它为多点进料三段反应工艺，以纯氧为氧化剂。该工艺 反应系统有四个安全程序。聚合反应由一个特殊开发的电子装置工作压力控制器 自动控制，分别进行数据的巡逻检测和处理、反应系统联锁控制和料仓物料掺混 控制。上海石油化工股份有限公司(原上海石油化工总厂)塑料厂拥有两套生产装 置。第一套装置采用日本三菱油化一德国BASF超高压管式法LDPE专利技术，于1976年9月投产，单线设计生产能力30kt/a。该装置为两点进料二段反应工 艺，以空气为引发剂，以丙烯、丙醛为分子量调节剂。整个工艺设置各种安全设 施，还采用三个安全程序，150个联锁点及50支高灵敏度热电偶直接测量各点 温度，保证装置运行的安全可靠。但是该工艺的乙烯单程转化率较低(22%25%),能耗较高。针对这种情况进行了一系列的技术改造，结果提高了转化率、产量和 质量，保证了稳定生产，、并使生产能力达到78kt/a。同时依靠技术进步、优化 工艺操作，有效地降低了能耗，使综合能耗达到了国外先进水平。第二套装置采用日本三菱油化新专利技术，即如前所述的两点进料三段反应 工艺。新引进的三段管式反应系统，在原来二段管式反应器的基础上使转化率提 高10%以上；利用有机过氧化物的低温特性，使反应起始温度降低10,相应 地可减少乙烯预热用蒸汽，三段反应收率提高1.5%；采用混合引发剂扩大了产 品牌号范围；采用电子技术、DCS系统优化工艺，提高自动操作水平；反应热 通过产生中低压蒸汽回收利用。该装置设计生产能力为80kt/a,已于1992年4月投人运转，1993年实际运 转达到原设计要求，1994年、1995年连续两年全面达标，产量已超过86kt/a。目前装置除了生产合同提供的13个牌号品种外，还开发成功了电缆、蘸浸等品 种，特别是35kV电缆料品种填补了国内空白。1.5最新的生产工艺发展1996年英国期刊Chemical Age报道，美国道化学公司研制出一种低压法 低密度聚乙烯生产工艺，能够大为减少能源和投资费用。道化学公司计划在一套 新装置上采用它的从高密度聚乙烯法发展起来的一种低密度聚乙烯新工艺，该公 16高压聚乙烯的工艺设计司将一套生产高密度乙烯装置转为生产低密度聚乙烯已有一段时间。虽然该系统 和通常的工艺相比是在较低压力下操作，但是和联合碳化物公司的低压法低密度 聚乙烯工艺不同，它不使用气相反应器，而采用溶液法技术。道化学公司工艺的技术关键是对齐格勒催化剂进行的研究，据认为这一工艺 能够和联合碳化物公司和气根法工艺路线相竞争。道化学公司工艺能够生产高强 度薄膜用的树脂，这样可以利用它作更薄的薄膜，也能用于其他方面。道化学公司并不是唯一进行研制低压法低密度聚乙烯技术的公司。据说联合 碳化物公司已研制出一种工艺线，其投资为通常工艺的一半，能源费用仅为l/4o 这一工艺路线基本上和它的高密度聚乙烯工艺相类似.并采用一种气相反应器以 代替通常液相管式反应器或搅拌压热反应器。技术关键也是催化剂，它能使反应 器在较低的温度和压力下操作，温度为100、压力为1Q0300磅/平方英尺，产品呈固体颗粒状。其他一些公司也在研制新的低密度聚乙烯工艺，包括菲利普斯公司、加拿大 杜邦公司和日本三井石油化学公司。菲利普斯公司的新工艺是对铭催化剂为基础 的高密度聚乙烯工艺加以改变，它能生产密度为0.925g/cm3的低密度聚乙烯。1.6 Aspen Phis介绍网Aspen Plus是一款功能强大的化工模拟软件包。最初的版本是在1987年由 MIT为美国能源部编写的。老版本的Aspen需要用户自己编写包括完整过程定 义的输入文件。改进后的Aspen Plus增加了可视化界面，使得软件的运行环境 变得更为友好。它能够建立准确的模型，使用严格的、科学的计算方法，进行单 元和全过程的计算，用以对现有的装置的优化操作和进行新建、改造装置的优化 设计。该软件包拥有强大的物性数据库，包括无机物、有机物、强电解质、固体、燃烧物等多种物性参数；具有灵活且便于计算的单元操作模块；提供友好的图形 化界面。Aspen Plus提供3种过程来进行模拟：除了有内置的单元操作模型外,还有用户自己定义的FORTRAN模块以及设计规定(design-specification)。在 整个Aspen流程中，除了可以处理物流外，还可以给模块设定功流和热流，既可 以模拟质量平衡也可以确保整个系统的能量平衡。并且通过物性分析，可以获得 物流组分、温度、压力及热负荷参数，从而预测所选模型、物流类型、物性方法 的正确性。由于其方便的模块化流程和用户端的良好控制，Aspen Plus软件尤其 适合对全系统的综合模拟、计算和分析；较为简单地即可完成流程的改变和模型 变更，为系统提高总效率和经济性的优化改良提供了高效的途径。17高压聚乙烯的工艺设计Aspen Plus是Aspen Tech公司开发最早的稳态模拟软件。早在八十年代初 已开始商品化，经过十几年经验及不断增补完善，已成为世界性标准流程模拟软 件，也是目前国际上功能最强的商品化流程模拟软件。我国的用户目前有几十个,多以大型化工单位以及国家级科研单位为主，如大庆集团公司、燕化公司、国家 电力公司西安热工研究院等。在模拟大型化工系统和电站系统中，这款软件系统 流程设计的优势得到了充分地验证。相信不久的将来，Aspen Plus将被越来越多 的国内用户所接受，在流程模拟领域发挥它更大的作用。1.6.1 Aspen Plus的应用介绍炳1、Aspen Plus模拟石油化工流程石油化工流程模拟是指采用数学方法来描述炼油和化工静态过程，通过计算 机进行物料平衡、热平衡、化学平衡、压力平衡等计算，进行设备尺寸估算和能 量分析，作出经济评价。在生产中，它主要有三方面的作用：(1)为改进装置操作条件，降低操作费用，提高产品质量，实现优化运行提 供依据；(2)指导装置开工，节省开工费用，缩短开工时间；(3)分析装置“瓶颈”，为设备检修与设备更换提供依据。用Aspen Plus模拟石油化工流程的一般步骤和方法：(1)定义模拟流程；(2)定义数据输入输出单位；(3)确定流程包含的化学组份；(4)确定物性的计算方法和模型；(5)确定流程中每个单元操作设备的模拟模型和设计操作条件；(6)定义流程中每股进料条件；(7)定义设计指标、灵敏度分析和工况研究(如需要)；(8)分析模拟结果，输出数据及图表。2、Aspen Plus在反应精储模拟上的应用口用Aspen Plus软件是Aspen工程套件的核心，可广泛地应用于新工艺开发、装置优化设计以及脱瓶颈分析与改造。该软件通过建立或者应用已经建立的能足 够准确地描述整个工艺过程的数学模型,在计算机上对数学模型求解，得到该过程 的全部信息，如过程内各物流的组成、状态及各单元设备的状态变量等。其主要 作用有:化工单元操作模拟；物性数据模型与参数；物性数据估计；实验数据回 18高压聚乙烯的工艺设计归；敏感性分析；系统优化等。软件配有较完整的物性数据库和各种物性方法，适用于化学、石油化工、炼油、天然气气体分离和合成燃料等行业的流程模拟和 优化节能。反应精储是将化学反应与精储相耦合的操作技术，反应精福具有以下优点：选择性高；使可逆反应收率提高；温度易于控制，避免出现“热点”问题；缩短 反应时间,强化设备生产能力；能耗低操作费用低；投资少。Aspen Plus提供了塔设备的多种计算方法，有捷算法、严格法，还有专门针对 炼油工厂的应用。我们可以选择Rad Fr ac模块计算反应精储塔。Rad Fr ac是一 个严格模型，可用于模拟所有类型的多级气-液分离操作,如普通精镭、吸收、再沸 吸收、气提、再沸气提、萃取、萃取蒸储和共沸蒸储等。适用体系包括气液两相 传质体系、气液液三相传质体系、窄沸程和宽沸程传质体系等。对气液两相存在 强非理想性的物系和理想物系都能实现良好的模拟结果。醋酸和甲醇反应制备高纯度醋酸甲酯是反应精储在化工生产中的典型应用。Eastman酯化工艺采用浓硫酸作为催化剂，用一个反应精镭塔可直接生产出纯度 为99%以上的醋酸甲酯，被誉为反应精储应用的“经典”。现将以此反应为例，介绍 用Aspen软件模拟反应精微过程的方法，分析比较各操作参数对反应精储结果的 影响。应用Aspen Plus进