BETBJHHKTPLOT催化剂比表面积.pptx

ASAPASAP20202020系列全系列全自动快速比表面积自动快速比表面积及中孔及中孔/微孔分析仪微孔分析仪-美国麦克公司美国麦克公司第1页/共62页 ASAPASAP20202020系系列列全全自自动动快快速速比比表表面面积积及及中中孔孔/微微孔孔分分析析仪仪，可可同同时时进进行行一一个个样样品品的的分分析析和和两两个个样样品品的的制制备备，仪仪器器的的操操作作软软件件为为先先进进的的“WindowsWindows”软软件件，仪仪器器可可进进行行单单点点、多多点点BETBET比比表表面面积积、LangmuirLangmuir比比表表面面积积、BJHBJH中中孔孔、孔孔分分布布、孔孔大大小小及及总总孔孔体体积积和和面面积积、密密度度函函数数理理论论（DFTDFT）、吸吸附附热热及及平平均均孔孔大大小小等等的的多多种数据分析种数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容量法。仪器介绍仪器介绍第2页/共62页1.单点、多点BET比表面积 2.Langmuir比表面积 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。5.吸附热及平均孔径，总孔体积。6.提供了测定H2 气体绝对压力的吸附等温线，增强了在燃料电池方面的应用。1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。2.孔径的测量范围为3.5埃至5000埃。3.微孔区段的分辨率为0.2埃。4.孔体积最小检测:0.0001 cc/g。技术参数技术参数主要特点主要特点第3页/共62页1.1 1.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍1.2 1.2 表面积计算表面积计算1.3 1.3 孔结构分析孔结构分析第4页/共62页1.1 物理吸附理论简单介绍物理吸附理论简单介绍1.1.1 1.1.1 1.1.1 1.1.1 吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象吸附现象吸附现象吸附现象:吸附作用指的是一种物吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物的原子或分子附着在另一种物质表面上的表面上的过程程-物物质在界面上在界面上变浓的的过程。界面上的程。界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*气固接触面来气固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余生一个剩余力力场，这样就就对气体分子气体分子产生吸附作用。生吸附作用。*吸附的分子仍是在不断运吸附的分子仍是在不断运动的（例如振的（例如振动）。）。*气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。*吸附与脱附之吸附与脱附之间可以建立可以建立动态平衡平衡.第5页/共62页吸附剂吸附剂:具有吸附能力的固体物质具有吸附能力的固体物质.吸附质吸附质:被吸附剂所吸附的物质被吸附剂所吸附的物质,(,(如氮气如氮气).).通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.吸附平衡等温线吸附平衡等温线:以压力为横坐标以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在恒温条件下吸附质在 吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体的真实压力,p0为气体在测量温度 下的饱和蒸汽压.第6页/共62页 物理吸附物理吸附物理吸附物理吸附*物理吸附是吸附质分子靠物理吸附是吸附质分子靠范德华力范德华力（分子引力）在吸附剂表面（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。*表面上表面上剩余力场剩余力场是是表面原子配位不饱和表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。的状态。*物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是何分子间都存在，所以是非专一性非专一性的，在表面上可吸附多层。的，在表面上可吸附多层。第7页/共62页 化学吸附化学吸附化学吸附化学吸附*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键化学键。*被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。*由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间进行所以具有专一性专一性，并且在表面只能吸附一只能吸附一层层。第8页/共62页比表面（比表面（specific surface area）与分散度）与分散度 比表面比表面比表面比表面通常用来表示通常用来表示物质分散的程度物质分散的程度，有两种常用的，有两种常用的表示方法：表示方法：1 1）一种是）一种是单位质量单位质量的固体所具有的表面积；的固体所具有的表面积；2 2）另一种是）另一种是单位体积单位体积固体所具有的表面积。固体所具有的表面积。分散度分散度分散度分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。W 和和V分分别别为为固固体体的的质质量量和和体体积积，S为其表面积为其表面积第9页/共62页把边长为把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况：的立方体逐渐分割成小立方体的情况：边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分的立方体分割成割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。比表面（比表面（specific surface area）与分散度）与分散度第10页/共62页吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附量表示方法吸附量表示方法吸附量表示方法吸附量表示方法*在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态换算成标准状态STPSTP）吸附现象描述吸附现象描述吸附现象描述吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（）=f f(T T,p p)(1-1)(1-1)T=T=常数常数 =f f(p p)称吸附等温线称吸附等温线 (1-2)(1-2)p p=常数常数 =f f(T T)称吸附等压线称吸附等压线 (1-3)(1-3)=常数常数 p p=f f(T T)称吸附等量线称吸附等量线 (1-4)(1-4)第11页/共62页吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附等温线形式吸附等温线形式吸附等温线形式吸附等温线形式*假设温度控制在气体临界温度下，假设温度控制在气体临界温度下，=f(p/p0)(1-5)(1-5)式中式中p p0 0吸附质饱和蒸汽压吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STPSTP）时的）时的气体体积容量（气体体积容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(1-5)(1-5)改写为：改写为：v=f(p/p0)(1-6)(1-6)第12页/共62页 BrunauerBrunauerBrunauerBrunauer分类的五种等温线类型分类的五种等温线类型分类的五种等温线类型分类的五种等温线类型、型曲线是凸形型曲线是凸形、型是凹形型是凹形第13页/共62页型型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的的B B点，是等温线点，是等温线的第一个陡峭部，的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。型型等温线不出现等温线不出现B B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱很弱.相对压力p/p0吸附量第14页/共62页型型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象毛细凝聚现象发生）发生）型型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸吸附质与吸附剂之间作用微弱附质与吸附剂之间作用微弱的的型等温线特点，但在型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象毛细凝聚现象）。）。第15页/共62页 型、型、型、型、型曲线则有吸附滞后环的可能原因型曲线则有吸附滞后环的可能原因型曲线则有吸附滞后环的可能原因型曲线则有吸附滞后环的可能原因 吸吸附附时有有孔孔壁壁的的多多分分子子层吸吸附附和和在在孔孔中中凝凝聚聚两两种种因因素素产生，而脱附生，而脱附仅由毛由毛细管凝聚所引起。管凝聚所引起。这就就是是说，吸吸附附时首首先先发生生多多分分子子层吸吸附附，只只有有当当孔孔壁壁上上的的吸吸附附层达达到到足足够厚厚度度时才才能能发生生凝凝聚聚现象象；而而在在与与吸吸附附相相同同的的p/pp/p0 0比比压下下脱脱附附时，仅发生生在在毛毛细管管中中的的液液面面上上的的蒸蒸汽汽，却却不不能能使使p/pp/p0 0下下吸吸附附的的分分子子脱脱附附，要要使使其其脱脱附附，就就需需要要更更小小的的p/pp/p0 0 ，故故出出现脱脱附附的的滞滞后后现象象，实际就就是是相相同同p/pp/p0 0下下吸吸附附的不可逆性造成的。的不可逆性造成的。第16页/共62页吸附等温方程吸附等温方程 吸附吸附现象的描述除用上述的等温象的描述除用上述的等温线外，有些吸附外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。象可以用数学方程来描述。描述吸附描述吸附现象比象比较重要的数学方程有：重要的数学方程有：朗格朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 BET吸附等温方程吸附等温方程 弗朗得利希弗朗得利希(Freundich)等温方程等温方程 焦姆金焦姆金(Temkin)等温方程等温方程第17页/共62页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程模型的基本假定：模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子被吸附分子间的作用力可略去不的作用力可略去不计；属属单层吸附，且每个吸附位吸附一个吸附，且每个吸附位吸附一个质点；点；吸附是可逆的。吸附是可逆的。用用表示覆盖度，即吸附表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数未被覆盖分数应为(1-)，则 吸附速率吸附速率kap(1-)(1-7)脱附速率脱附速率kd (1-8)第18页/共62页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程当达到当达到动态平衡平衡时，(1-9)(1-10)其中其中式中：式中：p吸附吸附质蒸气吸附平衡蒸气吸附平衡时的的压力；力；ka,kd分分别为吸附和脱附速率常数；吸附和脱附速率常数；K该吸附吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。与温度无关。第19页/共62页单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 如果用如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示）表示单分子分子层饱和吸附量，和吸附量，则，式（，式（1-10）化）化简得：得：(1-11）式（式（1-10）与式（）与式（1-11）都称）都称为朗格朗格谬尔吸附等温式，他吸附等温式，他们在用在用v对p作作图时的形状的形状与与型吸附等温型吸附等温线相同。相同。实际上，分子上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等的吸附等温温线就是就是型的，因此型的，因此型又称型又称为朗格朗格谬尔吸附等温吸附等温线。式（式（1-11）在用）在用p/v对p作作图时是一条直是一条直线，其斜率其斜率为1/vm，截距，截距为1/(vmK)，由此，由此可以求出可以求出单分子分子层饱和吸附量和吸附量vm。第20页/共62页多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外的其他型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子层吸附模型，并且）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为建立了相应的吸附等温方程，通常称为BETBET等温方程。等温方程。BETBETBETBET模型假定：模型假定：模型假定：模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第自第二层开始至第n n层（层（n n），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。第21页/共62页多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式吸附等温式 按照朗格按照朗格谬尔吸附等温方程的推吸附等温方程的推导方法同方法同样可得到可得到BET吸吸附等温方程：附等温方程：（1-12）式中式中 p0吸附温度下吸附吸附温度下吸附质的的饱和蒸汽和蒸汽压；vm单分子分子层饱和吸附量；和吸附量；CBET方程方程C常数，其常数，其值为exp(E1-E2)/RT,E1为第一吸附第一吸附层的吸附的吸附热。由式（由式（1-12）可）可见，当物理吸附的，当物理吸附的实验数据按数据按 p/v(p0-p)与与p/p0 作作图时应得到一条直得到一条直线。直。直线的斜率的斜率m=(C-1)/(vmC),在在纵轴上的截距上的截距为b=1/(vmC)，所以，所以 (1-13)(1-14)第22页/共62页根据直线的斜率和截距根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸可求出形成单分子层的吸附量附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常数和常数C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线5第23页/共62页1.2 表面积计算表面积计算 常用的常用的计算方法有：算方法有：BET法法 B点法点法 经验作作图法法 其它方法其它方法 第24页/共62页1.2.1 BET法法BET吸附等温方程（吸附等温方程（1-12）单层饱和吸附和吸附量量vm：(1-13)设每一个吸附分子的平均截面每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2)，此此Am就是就是该吸附分子在吸附吸附分子在吸附剂表面上占据的表面表面上占据的表面积：(1-14)式中式中 NA阿伏伽德阿伏伽德罗常数（常数（6.02x1023）。）。第25页/共62页1.2.1 BET法法*埃米特和布郎埃米特和布郎诺尔曾曾经提出提出7777K K（-195-195）时液液态六方密堆六方密堆积的氮分子横截面的氮分子横截面积取取0.162nm0.162nm2 2，将它代入式（，将它代入式（1-141-14）后，）后，简化得到化得到BETBET氮吸附法比表面氮吸附法比表面积的常的常见公式：公式：(1-15)*实验结果表明，多数催化果表明，多数催化剂的吸附的吸附实验数据按数据按BETBET作作图时的的直直线范范围一般是在一般是在p/pp/p0 0 0.05-0.35 0.05-0.35之之间。*C C常数与吸附常数与吸附质和表面之和表面之间作用力作用力场的的强弱有关。弱有关。给定不同定不同的的C C值，并以，并以v v/v vm m对p/pp/p0 0作作图，就得到下，就得到下图的一的一组曲曲线。第26页/共62页常数常数c c作参数，作参数，以吸附重量或以吸附重量或吸附体积（吸附体积（W/Wm或或V/Vm）对对x=P/P0作图作图。a)c2 a)c2，IIII型吸附等温线型吸附等温线;b)c2b)c2，IIIIII型吸附等温线型吸附等温线BETBET公式适用比压范围公式适用比压范围:0.05x0.350.05x0.356第27页/共62页1.2.1 BET法法*随随C C值的增加，吸附等温曲线由值的增加，吸附等温曲线由型变为型变为型，曲线在型，曲线在v v/v vm m=1=1处的弯曲越处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。来越大。*当当C C值很大时，就可以由实验数据确定值很大时，就可以由实验数据确定v vm m的值。在的值。在C C值比较小时，尽管也值比较小时，尽管也可以由可以由BETBET公式计算得到公式计算得到v vm m的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起起v vm m值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，v vm m不确不确切增大。当切增大。当C C值接近于值接近于1 1时，甚至根本无法求算时，甚至根本无法求算v vm m的值。的值。第28页/共62页 一点法一点法 氮吸附时氮吸附时C常数通常都在常数通常都在50200之间，由于之间，由于C常数较大，所常数较大，所以在以在BET作图时的截距作图时的截距1/(vmC)很小，在比较粗略的计算中可很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把以忽略，即可以把p/p0在在0.200.25左右的一个实验点和原点相左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算连，由它的斜率的倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。值，通常称为一点法或单点法。只有当只有当C值值1的前提下，二者误差一般在的前提下，二者误差一般在10%以内。以内。多点法多点法 相对于一点法来说，常规相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。第29页/共62页1.2.2 B点法点法 埃米特和布郎埃米特和布郎诺尔将将型等温型等温线和和型等温型等温线上的第二段直上的第二段直线部分起始部分起始的扭的扭转点称点称为B点。点。当当C值很大很大时(C值大于大于100,B点容易确定点容易确定;C80时,vm与与vB近似相等；近似相等；)，B点相点相应的吸附量的吸附量vB可以当作可以当作饱和吸附量和吸附量，因此可由吸附等温，因此可由吸附等温线上的上的B点直接点直接确定确定vm，通，通过式（式（1-14）计算比表面算比表面Sg，这种方法称种方法称为B点法。点法。第30页/共62页1.2.3 经验作图法经验作图法(t-图法图法)德德.博博尔（De Boer）建立起来的）建立起来的v-t作作图法法 对于固体表面上无阻碍地形成多分子于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，的物理吸附，BET理理论给出吸附出吸附层数：数：(1-16)C为常数常数时，则可改写可改写为：(1-17)第31页/共62页1.2.3 经验作图法经验作图法 令令单层的厚度的厚度为tm(nm)，则吸附吸附层厚度厚度t(nm)由下式由下式给出：出：(1-18)Fc(p/p0)表达了吸附表达了吸附层厚度随厚度随p/p0而改而改变的函数关系。的函数关系。对于于77.4K时固体表面上的氮吸附来固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各然不可能在各种种样品上都相等，但受品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德的影响并不大，已由德.博博尔等等人从人从实验上求得上求得(称称为氮吸附的公共曲氮吸附的公共曲线)。第32页/共62页T图法图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积采用标准化的采用标准化的vtvt图法图法(1)根据氮吸附数据计算根据氮吸附数据计算i=1,2,n各点的各点的t值值;第33页/共62页0.9750.975是氧化物类催化剂的适用因子是氧化物类催化剂的适用因子,t,t面积可被视为催化剂面积可被视为催化剂基质基质(非微孔部分非微孔部分)表面积表面积;(3)(3)计算计算BETBET表面积表面积;其中Vm是单分子层吸附量,根据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得(2)(2)根据得到的根据得到的t t图求出斜率图求出斜率S St t(外表面积外表面积)和截距和截距I It t(孔体积孔体积),并计算并计算t t面积面积,第34页/共62页(4)计算分子筛表面积计算分子筛表面积(微孔表面积微孔表面积)和微孔体积和微孔体积,分子筛表面积分子筛表面积=BET表面积表面积-t-t面积面积微孔体积微孔体积=1.54710=1.54710-3-3I It t.第35页/共62页典型多孔固体的典型多孔固体的v vt t曲线曲线图1图2图3图4截距截距:孔体积孔体积I It t斜率斜率:外表面积外表面积S St t第36页/共62页1.3 1.3 微孔结构分析微孔结构分析微孔充填率微孔充填率:在单一吸附质体系在单一吸附质体系,吸附势作用下吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积与极限吸附体积分数是吸附体积与极限吸附体积0 0之比之比,定义为微孔充填率定义为微孔充填率.式中式中是亲和系数是亲和系数,(对于苯为对于苯为1);为系数为系数,(活性炭活性炭-苯体系的为苯体系的为2);为特征常数为特征常数 A A为固体表面吸附势为固体表面吸附势Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:1)D-R方程方程第37页/共62页D-R方程的对数表达式方程的对数表达式作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgV0,可计算出微孔体积V0作lgV-lg(p0/p)2图,得截距lgVm,可经过Vm计算出微孔表面积,相对压力p/p0一般小于10-2Kaganer对对D-R方程改进方程改进a.微孔表面积的计算微孔表面积的计算第38页/共62页b.b.吸附能与平均孔宽的计算吸附能与平均孔宽的计算苯作为参比吸附质时:吸附能吸附能:平均孔宽平均孔宽:式中:M,Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量;,ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度;k为D-R图的斜率.第39页/共62页例例例例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布和微孔体积分布和微孔体积分布和微孔体积分布Colloid and Surface A,1996,118:203第40页/共62页2)Horvaih-Kawazoe(-)方程方程a.H-K原方程:假设假设:依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型:第41页/共62页b.H-K-S-F方程方程c.H-K球形孔展开式球形孔展开式第42页/共62页d.H-K改进式Nav-阿伏伽德罗常数;Na,NA-单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA-吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;-气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L-狭缝孔两平面层的核间距;d0-吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝孔、适用于狭缝孔、圆柱孔、球形圆柱孔、球形孔孔第43页/共62页例例:H-K方法计算微孔分布比较方法计算微孔分布比较第44页/共62页八面沸石分子筛微孔分布八面沸石分子筛微孔分布第45页/共62页采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质。DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析。3)密度函数法（密度函数法（DFT）-无须任何校正无须任何校正第46页/共62页微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布法计算活性炭样品的微孔分布第47页/共62页毛细孔凝聚理论毛细孔凝聚理论Kelvin方程方程1.方程的推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）(12)如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径因此，应为平均曲率半径平均曲率半径，表示为：球形曲面：球形曲面：圆柱形曲面：圆柱形曲面：，1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析第48页/共62页设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。则根据（12）式有：(13)(14)将（13）式带入上式得到：因此，（14）式可以写做：(15)第49页/共62页Kelvin方程：2.关于Kelvin方程的几点说明：Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力 达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当 时，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。(16)第50页/共62页关于Kelvin半径(17)称为Kelvin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取 ,此时 适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压，在实验中很难测出。因此，KelvinKelvin方程在处理中孔凝聚时是最有效的方程在处理中孔凝聚时是最有效的。第51页/共62页3.Kelvin方程对和型等温线的解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于和型等温线的区别，可以参考和型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现型等温线。第52页/共62页发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D,1998）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第53页/共62页4.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是型等温线的显著特征。以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（）对于一端封闭的圆筒孔，发生凝聚和蒸发时，气液界面都是球形曲面，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：，因此吸附和脱附分支之间没有回线 对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都可以表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为 。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。第54页/共62页5.几种常见的吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。第55页/共62页C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。第56页/共62页E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。如果 ，则 ，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚。蒸发过程也在r处进行。第57页/共62页1.4 中孔孔结构分析中孔孔结构分析1)IV型吸附等温线型吸附等温线-中孔孔结构中孔孔结构2)Kelvein 方程方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRTg 为吸附液体表面张力，为吸附液体表面张力，r r m m为孔半径，为孔半径，V Vm m为吸附质液体的摩尔体积为吸附质液体的摩尔体积p/p00.3-0.4，Kelvein 方程适用方程适用,p/p0=0.3-0.4处回环闭合，处回环闭合，Kelvein 方程不适用。方程不适用。第58页/共62页孔分布计算的方法之一孔分布计算的方法之一BJH法法 BJH方法方法 r m=2 Vm/RTln(p/p0)假定吸附层厚度假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关只与相对压力有关而与孔半径无关Kelvin法不适用小的介孔,DFT法可以利用,但会出现双峰孔分布之类错误介孔分子筛中存在非真实微孔隙率,不能精确地确定介孔尺寸第59页/共62页例:MCM-41介孔分子筛的孔分布分析改进式wd:孔尺寸;V1:原介孔孔体积;:孔壁密度(高硅介孔分子筛约2.2cm3/g);d:XRD面间距;C:常数(圆柱孔为1.213,六角形孔为1.155);Vmi:微孔体积第60页/共62页1)p/p1)p/p0 0=0.41-0.46=0.41-0.46处无滞后回线的处无滞后回线的IVIV等温线等温线;2)p/p2)p/p0 0=0.41=0.41发生毛细凝聚前在孔壁上出现单发生毛细凝聚前在孔壁上出现单-多层吸附多层吸附;3)3)不存在任何低压区可检出的微孔填充现象不存在任何低压区可检出的微孔填充现象;4)4)介孔的窄压力范围出现了毛细凝聚介孔的窄压力范围出现了毛细凝聚;第61页/共62页MCM-41的氮的可逆等温线现象的氮的可逆等温线现象,是毛细凝聚在高度均匀孔结构上不稳定的反映是毛细凝聚在高度均匀孔结构上不稳定的反映.在在p/p0=0.41-0.46的氮吸附的氮吸附,发生了毛细凝聚与蒸发的可逆现象发生了毛细凝聚与蒸发的可逆现象.第62页/共62页