第八章 电子探针、扫描电镜显微分析.pdf

1第八章 电子探针、扫描电镜显微分析第八章 电子探针、扫描电镜显微分析 中国科学院上海硅酸盐所中国科学院上海硅酸盐所 李香庭李香庭 1 概论概论 1.1 概述概述 电子探针是电子探针 X 射线显微分析仪的简称，英文缩写为 EPMA(Electron probe X-ray microanalyser)，扫描电子显微境英文缩写为 SEM（Scanning Electron Microscope）。这两种仪器是分别发展起来的，但现在的 EPMA 都具有 SEM 的图像观察、分析功能，SEM 也具有 EPMA 的成分分析功能，这两种仪器的基本构造、分析原理及功能日趋相同。特别是现代能谱仪，英文缩写为 EDS（Energy Dispersive Spectrometer）与 SEM 组合，不但可以进行较准确的成分分析，而且一般都具有很强的图像分析和图像处理功能。由于 EDS 分析速度快等特点，现在 EPMA 通常也与 EDS 组合。虽然 EDS 的定量分析准确度和检测极限都不如 EPMA 的波谱仪（Wavelength Dispersive Spectrometer，缩写为 WDS）高，但完全可以满足一般样品的成分分析要求。由于 EPMA 与 SEM 设计的初衷不同，所以二者还有一定差别，例如 SEM 以观察样品形貌特征为主，电子光学系统的设计注重图像质量，图像的分辨率高、景深大。现在钨灯丝 SEM 的二次电子像分辨率可达 3nm，场发射 SEM 二次电子像分辨率可达 1nm。由于 SEM 一般不安装 WDS，所以真空腔体小，腔体可以保持较高真空度；另外，图像观察所使用的电子束电流小，电子光路及光阑等不易污染，使图像质量较长时间保持良好的状态。EPMA 一般以成分分析为主，必须有 WDS 进行元素成分分析，真空腔体大，成分分析时电子束电流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量下降速度快，需经常清洗光路和光阑，通常 EPMA 二次电子像分辨率为 6nm。EPMA 附有光学显微镜，用于直接观察和寻找样品分析点，使样品分析点处于聚焦园（罗兰园）上，以保证成分定量分析的准确度。EPMA 和 SEM 都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的样品表面，用 X 射线能谱仪或波谱仪，测量电子与样品相互作用所产生的特征 X 射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。它们是现代固体材料显微分析(微区成份、形貌和结构分析)的最有用仪器之一，应用十分广泛。电子探针和扫描电镜都是用计算机控制分析过程和进行数据处理，并可进行彩色图像处理和图像分析工作，所以是一种现代化的大型综合分析仪。现在国内各种型号的电子探针和扫描电镜有近千台，分布在各个领域。1.2 电子与固体样品的交互作用电子与固体样品的交互作用 一束细聚焦的电子束轰击样品表面时，入射电子与样品的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映样品形貌、结构和组成的各种信息，如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极发光和特征 X 射线等（图 81）。2 入射电子 Auger 电子 背散射电子 二次电子 阴极发光 X 射线 样品 透射电子 吸收电子 图 81 电子与样品相互作用产生的各种信息 电子探针主要用二次电子和背射电子观察样品的形貌，用特征X射线进行成份分析。二次电子信息也是扫描电镜进行形貌观察的主要信息。各种信号在样品中所产生的深度各不相同，图 8-2 为各种信息在样品中的穿透深度（Zx）。图 82 各种信息的作用深度 从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于 1nm，二次电子小于 10nm。下面将电子探针与扫描电镜分析中常用信息分述如下:1.2.1 二次电子二次电子 入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。二次电子能量比较低，习惯上把能量小于 50eV 电子统称为二次电子。二次电子能量低，仅在样品表面 5nm10nm 的深度内才能逸出表面，这是二次电子分辨率高的重 3要原因之一。凸凹不平的样品表面所产生的二次电子，用二次电子探测器很容易全部被收集，所以二次电子图像无阴影效应，二次电子易受样品电场和磁场影响。二次电子的产额K/cos,K 为常数，为入射电子与样品表面法线之间的夹角，角越大，二次电子产额越高，这表明二次电子对样品表面状态非常敏感。二次电子的产额除了和电子入射角、样品表面状态有关外，还与电子束加速电压、样品组成等有关。1.2.2 背散射电子背散射电子 背散射电子是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(E。)。背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原 图 8-3 背散射电子与二次电子的信号强度与 Z 的关系 子序数iiizcZ=有关。背散射电子的信号强度 I 与原子序数 Z 的关系为：4332ZI 式中 Z 为原子序数，C 为百分含量(Wt%)。图 83 为背散射电子（BE）与二次电子（SE）的信号强度与原子序数 Z 的关系。二次电子信号在原序数 Z20 后，其信号强度随 Z 变化很小。用背散射电子像可以观察未腐蚀样品的抛光面元素分布或相分布，并可确定元素定性、定量分析点。现在日本岛津公司和日本电子公司的电子探针均在样品上方安装了二个对称分布的半导体探测器，如图 84 所示，A 和 B 为二个相同的背散射电子探测器。将 A 和 B 所探测的信号进行电路上的相加或相减处理，能分别得到样品表面成份信息(a)和形貌信息(b)。这对样品定性、定量分析点的确定及杂质和相组成的观察十分有用。有时不用腐蚀样品就可以分析和观察样品组成。成分像现在可以区分出平均原子序数相差 0.1 以下的二种相。图 85 中 a、b 和 c 分别为ZrO2(添加Al2O3和MgO)氧离子导体的背散射电子像、Al K X射线像和Mg KX射线像，图中背散射电子像清楚地显示了不同的相组成。4 图 8-4 背散射电子成份像和形貌像的分离 图 85 a 背散射电子成分像 图 85b Mg X 射线像 5 图 85C Al X 射线像 图 8-5 掺杂 Al、Mg 的 ZrO2背散射电子成份像和 Al、Mg 的 X 射线像 图 a 中的黑色相比基体 ZrO2相的平均原子序数低，从 b 和 c 图可以看出，黑色相富铝和富镁，实际上是镁铝尖晶石相。背射电子的强度还与样品中的晶面取向及入射电子的入射方向有关。利用这种特性可以观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹。生长台阶和生长条纹的高差一般都很小，但背射电子像已有明显衬度。图 86 为单晶Al2O3生长台阶的背散射电子像。如果用二次电子像观察这类易产生污染的材料，不但台阶衬度小，而且图像出现许多污染斑(图 87)。图 8-6-Al2O3生长台阶的背射电子像 图 8-7-Al2O3生长台阶的二次电子像及污斑 1.2.3 阴极发光阴极发光 阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现像。例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电子束照射下均能发出不同颜色的光，用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行观察可见光，还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内激活剂种类和含量有关。这些激活剂 可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元素的过剩或晶格空位等晶体缺陷。下面简单说明一下杂质原子导致阴极发光现象的基本原理。当晶体中掺入杂质原子时，一般会在满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级 G 和 A图 88(a)，这可能是属于这些激活原 6子本身的能级，也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时，G 能级被电子所占据，A 能级是空的。在激发态则相反图 88(b)。样品在入射电子的激发下产生大量自由载流子，满带中的空穴很快就被 G 能级上的电子所捕获，而导带中的电子为 A 能级所陷住。这就使 AG 中心处于激发态，当电子从 A 能级跳回到基态的 G 能级时，释放出的能量可能转变为辐射，即阴极发光图(c)。阴极发光的波长取决于 A、G 之间的能量差，能量差不但与杂质原子有关，也与主体物质有关，所以，阴极发光可以分析样品中的杂质元素。发光发光 导带导带 A A A G G G 满带满带 (a)基态 (b)激发过程 (c)激发态 图 88 产生阴极发光的示意图 阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感，可以作为电子探针微区分析的一个补充，根据发光颜色或分光后检测波长即可进行元素分析。例如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色，ZrO2为兰色。锗酸铋(BGO)晶体中的 Al2O3为兰色，BGO 晶体也为兰色。钨(W)中掺入少量小颗粒氧化钍时，用电子探针检测不出钍的特征 X 射线，但从发出的兰荧光(用电子探针的同轴光学显微镜观察)可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。我们曾用阴极发光方法发现白金坩埚中有残存的 BGO 和 Al2O3小颗粒，这是 BGO 晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。1.2.4 特征特征 X 射线射线 高能电子入射到样品时，样品中元素的原子内壳层(如 K、L 壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如 L 或 M 层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高激发态。这种高能量态是不稳定的，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征 X 射线或 Auger 电子的方式释放出多余的能量。由于入射电子的能量及分析的元素不同，会产生不同线系的特征 X 射线，如 K 线系、L 线系、M 线系。如果原子的 K 层电子被激发，L3层电子向 K 层跃迁，所产生的特征 X 射线称 K1，M 层电子向 K 层跃迁产生的 X 射线称 K。电子探针和扫描电镜用 WDS 或 EDS的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击样品所产生的特征 X 射线。每一个元素都有一个特征 X 射线波长与之对应，不同元素分析时用不同线系，轻元素用 K线系，中等原子序数元素用 K或 L 线系，一些重元素常用 M线系。入射到样品表面的电子束能量，必须超过相应元素的相应壳层的临界激发能 Ek，电子束加速电压 V（23）Ek，V 通常用 10 kV30kV。常用的特征 X 射线名称与壳层电子跃迁的关系，如图 89 所示。7 图 89 特征 X 射线能级图 1.2.5 吸收电子吸收电子 入射电子与样品相互作用后，能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强，反之亦然，所以吸收电子像的衬度与背散射电子像的衬度相反。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像，一般很少用。2 电子探针显微分析电子探针显微分析 2.1 电子探针显微分析的特点电子探针显微分析的特点 电子探针的应用范围越来越广，特别是材料显微结构工艺性能关系的研究，电子探针起了重要作用。电子探针显微分析有以下几个特点:2.1.1 显微结构分析显微结构分析 电子探针是利用 0.5m1m 的高能电子束激发待分析的样品，通过电子与样品的相互作用产生的特征 X 射线、二次电子、吸收电子、背散射电子及阴极荧光等信息来分析样品的微区内(m 范围内)成份、形貌和化学结合状态等特征。电子探针是几个m 范围内的微区分析，微区分析是它的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种显微结构的分析。而一般化学分析、X 光荧光分析及光谱分析等，是分析样品较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。2.1.2 元素分析范围广元素分析范围广 8电子探针所分析的元素范围从硼(B)铀()，因为电子探针成份分析是利用元素的特征 X 射线，而氢和氦原子只有 K 层电子，不能产生特征 X 射线，所以无法进行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生 X 射线，但产生的特征 X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测 Be 元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析元素范围从硼(Be)铀()。2.1.3 定量分析准确度高定量分析准确度高 电子探针是目前微区元素定量分析最准确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）wt%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，所以检测的绝对感量极限值约为 10-14g，定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于 11，含量在 10wt%以上的元素，其相对误差通常小于 2%。2.1.4 不损坏试样、分析速度快不损坏试样、分析速度快 现在电子探针均与计算机联机，可以连续自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含 10 个元素以下的样品定性、定量分析，新型电子探针在 30min 左右可以完成，如果用 EDS 进行定性、定量分析，几 min 即可完成。对表面不平的大样品进行元素面分析时，现在可以自动聚焦分析。电子探针一般不损坏样品，样品分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有样品分析尤为重要。由于以上特点，电子探针已广泛应用于材料科学、矿物学、冶金学、犯罪学、生物化学、物理学、电子学和考古学等领域。对任何一种在真空中稳定的固体，均可以用电子探针进行成份分析和形貌观察，例如金属、硅酸盐材料、毛发、牙齿、骨骼、纤维、氧化膜、涂层、废气颗粒、古瓷、古画、油漆、植物根叶和分泌物等,。现在材料科学、电子学、地学、矿物学及冶金学等应用最广泛。近年来，我们还用电子探针的入射电子束注入样品来诱发离子迁移，研究了固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已经取得了许多新的结果。2.2 电子探针的发展历史及发展趋势电子探针的发展历史及发展趋势 电子探针分析的基本原理早在 1913 年就被 Moseley 发现，但直到 1949 年，法国的Castaing 在 guinier 教授的指导下，才用透射电镜（TEM）改装成一台电子探针样机。1951年 6 月，Castaing 在他的博士论文中，不仅介绍了他所设计的电子探针细节，而且还提出了定量分析的基本原理。现在电子探针的定量修正方法尽管作了许多修正，但是，他的一些基本原理仍然适用。1955 年 Castaing 在法国物理学会的一次会议上，展出了电子探针的原形机,1956 年由法国 CAMECA 公司制成商品，1958 年才把第一台电子探针装进了国际镍公司的研究室中，当时的电子探针是静止型的,电子束没有扫描功能。1956 年英国的 Duncumb发明了电子束扫描方法，并在 1959 年安装到电子探针仪上，使电子探针的电子束不仅能固定在一点进行定性和定量分析，而且可以在一个小区域内扫描，能给出该区域的元素分布和形貌特征，从而扩大了电子探针的应用范围。扫描型电子探针商品是 1960 年问世。70 年代 9开始，电子探针和扫描电镜的功能组合为一体，同时应用电子计算机控制分析过程和进行数据处理，例如当时日本电子公司(JEOL)的 JCXA733 电子探针，法国 CAMECA 公司的CAMEBAXMICRO 电子探针，以及日本岛津公司的 EPM810Q 型电子探针仪，均属于这种组合仪。计算机控制的电子探针扫描电镜组合仪的出现，使电子探针显微分析进入了一个新的阶段。八十年代后期，电子探针又具有彩色图像处理和图像分析功能，计算机容量扩大，使分析速度和数据处理时间缩短，提高了仪器利用率，增加了新的功能。日本电子公司的JXA-8600 系列和岛津公司的 EPMA-8705 系列就是这种新一代仪器的代表。九十年代初，电子探针一般与能谱仪组合，电子探针、扫描电镜可以与任何一家厂商的能谱仪组合，有的公司已有标准接口。日本电子公司的 JXA-8621 电子探针为波谱(WDS)和能谱(EDS)组合仪，用一台计算机同时控制 WDS 和 EDS，使用方便。九十年代中期，电子探针的结构，特别是波谱和样品台的移动有新的改进，编码定位，通过鼠标可以准确定波谱和样品台位置，例如日本电子公司的 JXA8800 系列，日本岛津公司的 EPMA1600 等，均属于这类仪器。新型号的 EPMA 和 SEM 的控制面板，已经没有眼花缭乱的各种调节旋钮，完全由屏幕显示，用鼠标进行调节和控制。我国从六十年代初开始陆续引进了一定数量的电子探针和扫描电镜，与此同时也开始了电子探针和扫描电镜的研制工作，并生产了几台电子探针仪器，但由于种种原因，仪器的稳定性和可靠性及许多其它技术指标，与国外同类仪器相比还有一定的差距，很快就停止生产，电子探针到现在为止还靠进口。现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家，即日本电子公司、日本岛津公司和法国的 CAMECA 公司。今后电子探针将向更自动化、操作更方便、更容易、更微区、更微量、功能更多的方向发展。彩色图像处理和图像分析功能会进一步完善，定量分析结果的准确度也会得到提高，特别是对超轻元素(Z10)的定量分析方法将会逐步完善。近年来已经有人对 X 射线产生的深度分布函数(Z)进行了深入研究，并作了一些修正，在(Z)表达式中引进了新的参数，使(Z)函数更接近于实际的深度分布，这种称为 PRZ 的定量修正方法已经取得了较好的结果。对超轻元素，已经有人提出了新的修正函数及新的质量吸收系数，可以预料，随着人们对电子与物质相互作用的深入了解，定量修正模型将逐渐完善。电子探针分析虽然还存在一些问题，但它仍然是目前微区定量分析最可靠的仪器，不管是分析过程及修正的物理模型都比较完善，所得结果也是可靠的，这就是电子探针之所以能得到广泛应用的主要原因。2.2 电子探针分析的基本原理电子探针分析的基本原理 2.3.1 定性分析的基本原理定性分析的基本原理 电子探针除了用电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子进行形貌观察外，主要是利用波谱或能谱，测量入射电子与样品相互作用产生的特征 X 射线波长与强度，从而对样品中元素进行定性、定量分析。定性分析的基础是 Moseley 关系式:K(Z)(81)（c=）式中为元素的特征 X 射线频率，Z 为原子序数，K 与均为常数，C 为光速。当1 时，与 Z 的关系式可写成:10 23)1(1021.1Z（）由(81)式可知，组成样品的元素(原子序数 Z)与它产生的特征 X 射线波长()有单值关系，即每一种元素都有一个特定波长的特征 X 射线与之相对应，它不随入射电子的能量而变化。如果用 X 射线分光谱仪(WDS)测量电子激发样品所产生的特征 X 射线波长的种类，即可确定样品中所存在元素的种类，这就是定性分析的基本原理。能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征 X 射线能量不同，即 Eh，h 为普朗克常数，为特征 X 射频率，通过 EDS 检测样品中不同能量的特征 X 射线即可进行元素的定性分析，EDS 定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征 X 射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用 WDS和 EDS 联合分析，这样往往可以得到满意的结果。2.3.2 定量分析的基本原理定量分析的基本原理 样品中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA(X射线计数)成正比:CAIA，如果在相同的电子探针分析条件下，同时测量样品和已知成份的标样中 A 元素的同名 X 射线(如 K线)强度，经过修正计算，就可以得出样品中 A 元素的相对百分含量 CA:CA K)(AAII 式中 CA为某 A 元素的百分含量，K 为常数，根据不同的修正方法 K 可用不同的表达式表示，IA 和 I(A)分别为样品中和标样中 A 元素的特征 X 射线强度，同样方法可求出样品中其它元素的百分含量。定量分析必须在定性分析的基础上进行，根据定性分析结果确定样品中所含元素的种类，然后对各元素进行定量分析。定量分析已有各种分析程序，每种分析程序都要进行复杂的修正过程，EDS 定量分析与 WDS 定量分析原理基本相同，目前也能获得比较好的分析结果。2.4 仪器构造仪器构造 现代电子探针仪的主要组成及结构基本相同，日本电子公司(JEOL)早期生产的 JCXA-733 电子探针仪外观如图 810 所示。新型的电子探针操作面板旋钮和开关基本消失，分析过程和操作过程全部用计算机鼠标操作，图 811 为日本岛津公司 1999 年在中国推出的 EPMA1600 电子探针外观，已经取消了布满旋钮的操作面板。电子探针的主要组成部份为:1.电子光学系统、2.X 射线谱仪系统、3.样品室、4.电子计算机、5.扫描显示系统、6.真空系统等。图 812 为电子探针基本构造的方框图。