一年级数学热力学第二定律80节28号字版带练习.pptx

1第二章第二章热力学第二定律热力学第二定律 引言引言热力学第一定律热力学第一定律:解决数量关系解决数量关系(能量守恒：能量守恒：U=Q+W)。热力学第二定律热力学第二定律:解决体系发生变化的解决体系发生变化的方向方向和和限度限度(p、V、T 状态变状态变化、相变、化学反应、表面现象等化、相变、化学反应、表面现象等)。2第一节第一节自发过程的特征自发过程的特征自发过程自发过程-是指无需外界影响或人为施加外力就能自是指无需外界影响或人为施加外力就能自动发生的过程。动发生的过程。自发过程的特征：自发过程的特征：1.自发过程具有单向性和限度自发过程具有单向性和限度其限度是该条件下体系的平衡状态。其限度是该条件下体系的平衡状态。其逆过程称为非自发过程。（自发过程的逆过程都其逆过程称为非自发过程。（自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。）给环境留下不可磨灭的影响。）3不可逆过程不可逆过程（不能使体系和环境完全复原的过程）（不能使体系和环境完全复原的过程）实际过程绝大多数都是不可逆过程实际过程绝大多数都是不可逆过程。高温物体高温物体热量自发热量自发非自发，需消耗外功非自发，需消耗外功低温物体低温物体包括：包括：自发过程自发过程（能做功）（能做功）非自发过程非自发过程（需消耗外功）（需消耗外功）2.自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性例如例如:气体向真空膨胀气体向真空膨胀(为自发过程为自发过程、不可逆过程、不可逆过程);43.自发过程具有作功的能力自发过程具有作功的能力热功转换的不等价性：热功转换的不等价性：功可功可自发全部自发全部地变为热地变为热;而在不引起任何变化的条件而在不引起任何变化的条件下，热不可能自发全部变为功。下，热不可能自发全部变为功。例如：热机（把热转化为功的机器）的效率例如：热机（把热转化为功的机器）的效率热功转化率不可能达到热功转化率不可能达到100%。5第二节第二节热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（Clausius）表述：表述：“热量由低温物体传热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。或：。或：“热不能热不能自动自动从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体”。开尔文（开尔文（Kelvin）表述：表述：“从单一热源取出热使之从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是不可能的完全变为功，而不发生其它变化是不可能的”。后。后来被表述为来被表述为“第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成”。6两种说法的相互关系：两种说法的相互关系：一种说法成立，另一种说法一种说法成立，另一种说法也成立。否则都不成立。也成立。否则都不成立。(都可归结为热功转换的不都可归结为热功转换的不等价性等价性)。第一类永动机第一类永动机：不靠外界提供能量，却可以不断循：不靠外界提供能量，却可以不断循环对外作功的机器。环对外作功的机器。第二类永动机第二类永动机：热能完全转变为功，而不引起其它：热能完全转变为功，而不引起其它变化。变化。7第三节第三节卡诺循环卡诺循环一、卡诺循环一、卡诺循环卡诺卡诺：法国工程师：法国工程师热机热机:将热转变为功的机器。将热转变为功的机器。卡诺理想热机卡诺理想热机：又称为卡诺热机或可逆热机，在两：又称为卡诺热机或可逆热机，在两个不同温度的热源之间运转。个不同温度的热源之间运转。卡诺循环卡诺循环：在卡诺热机中进行的：在卡诺热机中进行的两步等温可逆过程两步等温可逆过程和两步绝热可逆过程和两步绝热可逆过程构成的构成的可逆循环可逆循环，是，是为研究热为研究热机效率机效率(热功转换效率热功转换效率)的极限而设计。（目的：的极限而设计。（目的：得出自发过程方向和限度的判据）。得出自发过程方向和限度的判据）。891824年，法国工程师设计年，法国工程师设计了一个循环，以了一个循环，以理想气体理想气体为工作物质，从高温为工作物质，从高温(Th或或T2)热源吸收热源吸收(Qh或或Q2)的的热量，热量，一部分一部分通过理想热通过理想热机用来对外机用来对外做功做功W，另一另一部分部分(Qc或或Q1)的热量的热量放给放给低温低温(Tc或或T1)热源热源。这种。这种循环称为卡诺循环。循环称为卡诺循环。10卡诺循环：卡诺循环：由四步可逆由四步可逆过程构成：过程构成：过程一：过程一：等温等温(Th)可逆可逆膨胀，膨胀，AB。过程二：过程二：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀至至Tc，BC。过程三：过程三：等温等温(Tc)可逆可逆压缩，压缩，CD。过程四：过程四：绝热可逆压缩，绝热可逆压缩，DA。设计设计:总的效果是体系对外做功。总的效果是体系对外做功。1112(*了解了解)如果将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。如果将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。制冷率制冷率用用 表示。表示。13二、卡诺定理二、卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可可逆热机的热机效率最大。逆热机的热机效率最大。14卡诺循环：卡诺循环：由可逆过程（作最大功，得最小功）组由可逆过程（作最大功，得最小功）组成，理想气体为工作介质。成，理想气体为工作介质。(p1,V1)(p2 ,V2)(p3,V3 )卡诺循环四过程：卡诺循环四过程：过程过程：AB，等温，等温(T2)可逆膨胀；可逆膨胀；过程过程：BC，绝热，绝热可逆膨胀；可逆膨胀；过程过程：CD，等温，等温(T1)可逆压缩；可逆压缩；过程过程：DA，绝热，绝热可逆压缩可逆压缩。(p4 ,V4)15计算理想热机的效率计算理想热机的效率：设工作物质为：设工作物质为1mol理想气体。理想气体。(1)AB，等温，等温(T2)可逆膨胀，可逆膨胀，U1=，吸热，吸热(2)BC，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀，Q=0，(3)CD，等温，等温(T1)可逆压缩，可逆压缩，U3=，放热，放热16(4)DA，绝热可逆压缩，绝热可逆压缩，Q=0，以上四步构成一循环过程。以上四步构成一循环过程。17整个循环过程：整个循环过程：Q2是是体系所吸收的热，为体系所吸收的热，为正值；正值；Q1是体系放出的是体系放出的热，为热，为负值负值。18 过程过程2与过程与过程4有：有：T2V2 1=T1V3 1 T2V1 1=T1V4 1(V2/V1)=(V3/V4)-W总总=Q1+Q2=RT2 ln(V2/V1)RT1 ln(V3/V4)=R(T2 T1)ln(V2/V1)热机从高温热机从高温(T2)热源吸热热源吸热Q2，作功为，作功为W，向低温，向低温(T1)热源放热热源放热Q1。则热机效率。则热机效率 为：为：19可见：可见：1.R只与只与T1、T2 有关；有关；2.热机须工作于两个热源（热源以热机须工作于两个热源（热源以T 为标志）之间为标志）之间，否则，否则 =0；3.0K不可能达到，故不可能达到，故 1。20卡诺定理：卡诺定理：所有工作于两个温度给定的热源之间的所有工作于两个温度给定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率最大。热机，以可逆热机的热机效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：所有工作于两个温度一定的热源所有工作于两个温度一定的热源(T1、T2)之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质种类无关。机的工作物质种类无关。(-W =Q1+Q2 )21卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：解决了热机效率的极限值问题；解决了热机效率的极限值问题；引入了一个不等号引入了一个不等号 I R，原则上解决了化学，原则上解决了化学反应的方向问题反应的方向问题(以得出自发过程方向和限度的以得出自发过程方向和限度的判据判据,下介绍下介绍)；为熵函数的建立奠定了基础。为熵函数的建立奠定了基础。22例例如果将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。这时如果将卡诺热机倒开，就变成了致冷机。这时环境对体系做功环境对体系做功W,体系从低温体系从低温Tc(T1)热源吸热热源吸热Qc,而放给高温而放给高温Th(T2)热源热源Qh的热量，将所吸的热与的热量，将所吸的热与环境所作的功之比值称为环境所作的功之比值称为冷冻系数冷冻系数或或制冷率制冷率，用，用 表示。表示。且且 例,第二章习题解8(Q2=Q1+W)23第五节第五节熵熵一、熵的导出一、熵的导出对于卡诺循环，可得对于卡诺循环，可得即：卡诺循环中的即：卡诺循环中的热温商热温商之和等于零。之和等于零。241.证明：证明：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ 过程过程；(2)通过通过P，Q点点分别作分别作RS和和TU两条可逆绝热膨胀线；两条可逆绝热膨胀线；或或任意可逆循环的热温商之和等于零任意可逆循环的热温商之和等于零,或它的环程积分等于零。或它的环程积分等于零。25(3)在在P,Q之间通过之间通过O点作等点作等温可逆膨胀线温可逆膨胀线VW，使两使两个三角形个三角形PVO和和OWQ的的面积相等，这样使面积相等，这样使PQ过过程与程与PVOWQ过程所作的过程所作的功相同功相同。同理，对同理，对MN过程作相同过程作相同处理，使处理，使MXO YN折线折线所经过程作的功与所经过程作的功与MN过过程相同。这样程相同。这样VWYX就构就构成了一个卡诺循环。成了一个卡诺循环。2627用相同的方法把任意可逆用相同的方法把任意可逆循环分成循环分成许多首尾连接的许多首尾连接的小卡诺循环小卡诺循环，前一个循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好相这样两个过程的功恰好相互抵消。互抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以封闭曲线相当，所以:任意可逆循环的热温商的加任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。和等于零，或它的环程积分等于零。28292.熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表任意一可逆循环。在曲线上任意用一闭合曲线代表任意一可逆循环。在曲线上任意取取A，B两点，把循环分成两点，把循环分成AB和和BA两个可逆两个可逆过程。过程。可分成两项的加和：可分成两项的加和：根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：30说明说明:任意可逆过程的热温任意可逆过程的热温商的值决定于体系的始终状商的值决定于体系的始终状态，而与途径无关，态，而与途径无关，这个热这个热温商具有状态函数的性质，温商具有状态函数的性质，定义为定义为“熵熵”。移项得：移项得：任意可逆过程任意可逆过程311854年克劳修斯将这个函数定义为年克劳修斯将这个函数定义为“熵熵”，用符号用符号“S”表示表示,单位为：单位为：JK 1设始态设始态A、终态、终态B的熵分别为的熵分别为SA和和SB，则：，则：对微小变化对微小变化这几个熵变的计算公式这几个熵变的计算公式(定义式定义式)表示表示,体系熵的变化体系熵的变化值可以用值可以用可逆可逆过程的热温商值来衡量。过程的热温商值来衡量。即即:可逆过可逆过程的热温商等于体系的熵变（程的热温商等于体系的熵变（dS）。或或32单位：单位：S(JK 1)，Sm(JK1mol1)；容量性质：容量性质：（S总总=S1+S2+S3+）。状态函数：状态函数：S值只决定于体系的始终状态，而与途值只决定于体系的始终状态，而与途径无关。无论过程是否可逆、上述径无关。无论过程是否可逆、上述 S 的定义式都的定义式都适用。适用。注意：注意：不可逆不可逆过程的过程的热温商热温商不是不是熵变熵变dS。33二、热力学第二定律数学表达式二、热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式推导推导:可逆过程作最大功可逆过程作最大功，WI WR据第一定律：据第一定律：dUI+QI dUR+QRdUI=dUR QI QR两边同除以两边同除以T：QI/T 0可见可见,不可逆过程的热温商总是不可逆过程的热温商总是小于小于可逆过程的热温可逆过程的热温商（即商（即dS）。）。34 S 只与始、终态有关，与途径无关。只与始、终态有关，与途径无关。系统由状态系统由状态1到状态到状态2，S有唯一的值，有唯一的值，等于等于从从1到到2可逆可逆过程的过程的热温商热温商之和。之和。不可逆不可逆过程的过程的热温商热温商总是总是小于小于可逆可逆过程的过程的热温商热温商.注意：注意：可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函可逆过程的热温熵不是熵，只是该过程熵函数的数的变化变化值值。35可逆过程可逆过程或或不可逆过程不可逆过程或或可逆循环可逆循环不可逆循环不可逆循环克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：不可逆过程用不可逆过程用“”号号可逆过程用可逆过程用“=”号号（Q为实际过程交换的热量，为实际过程交换的热量，T 为环境的温度）为环境的温度）36三、熵增原理三、熵增原理对绝热过程，对绝热过程，Q=0，W 视情况而定，根据克劳修视情况而定，根据克劳修斯不等式：斯不等式：“”号为不可逆过程（自发过程或号为不可逆过程（自发过程或非自发过程）；非自发过程）；“=”号为可逆过程。号为可逆过程。S绝热绝热 0熵增加原理：熵增加原理：在绝热过程中体系的熵值总是增大在绝热过程中体系的熵值总是增大,或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。对孤立体系对孤立体系,dU=0，Q=0，W=0，据克劳修斯不，据克劳修斯不等式：等式：“”号为不可逆过程（号为不可逆过程（自发过程自发过程）；）；“=”号为可逆过程（号为可逆过程（处于平衡状态处于平衡状态）S孤立孤立 037 S孤孤=S体体+S环环 0“”自发过程自发过程“=”平衡状态平衡状态孤立体系中自发过程总是向着熵增大的方向进行，孤立体系中自发过程总是向着熵增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大的状态为止，此直到在该条件下系统熵值达到最大的状态为止，此时孤立系统达平衡态。时孤立系统达平衡态。熵增原理：熵增原理：一个孤立体系的熵值永不减少。一个孤立体系的熵值永不减少。对实际过程，系统与环境总有能量交换对实际过程，系统与环境总有能量交换,把与体系把与体系密切相关的环境也包括在一起构成一个孤立体系，密切相关的环境也包括在一起构成一个孤立体系，以判断过程的自发性。以判断过程的自发性。熵的判据熵的判据:38第六节第六节熵变的计算熵变的计算环境的熵变：环境的熵变：一般环境是一个大热源，并不因得到或失去有限量的热一般环境是一个大热源，并不因得到或失去有限量的热量而改变其温度和体积，即量而改变其温度和体积，即W体积体积=0，为等温等容过程。，为等温等容过程。当当W非体积非体积=0时，时，QV（环）（环）=U（环）。所以，（环）。所以，对环境对环境而言而言，与体系交换热量的过程可看作是可逆过程。，与体系交换热量的过程可看作是可逆过程。所以有所以有39 判断过程是否自发：判断过程是否自发：把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统把环境与体系一起看作一个孤立系统，来判断系统发生变化的方向：发生变化的方向：自发变化判据自发变化判据 S S孤立孤立=S S体系体系+S S环境环境00 不可逆过程系统熵变的计算不可逆过程系统熵变的计算:步骤步骤1.确定始终态；确定始终态；2.设计由始态到终态的一系列可逆过程。设计由始态到终态的一系列可逆过程。3.各步可逆过程的热温商之和即为熵变。各步可逆过程的热温商之和即为熵变。40一、等温过程中熵变的计算一、等温过程中熵变的计算(一一)理想气体等温过程理想气体等温过程 U=0，QR=Wmax熵变的计算熵变的计算可见，同一气态物质当压力降低时，其熵值增大。可见，同一气态物质当压力降低时，其熵值增大。41P51例例1说明：说明：S体体（无论过程可逆或不可逆，将体系始、终态（无论过程可逆或不可逆，将体系始、终态的的p V T 变化代入上式计算）。始终态相同，变化代入上式计算）。始终态相同，S体体就就相同。相同。S环环（按实际过程计算（按实际过程计算Q实际实际）Q实际实际=p外外(V2-V1)。故过程不同，。故过程不同，S环环不同。不同。S孤孤=S体体+S环环的值越大，不可逆程度越大。的值越大，不可逆程度越大。42(二二)相变化过程相变化过程1.对等温等压可逆相变过程对等温等压可逆相变过程相变类型与相变方向相变类型与相变方向如：熔化热如：熔化热 slHm，凝固热凝固热 lsHm=slHm蒸发热蒸发热 lgHm，凝聚热凝聚热 glHm=lgHm（*解题时注意所给相变热的种类）解题时注意所给相变热的种类）摩尔摩尔相变热相变热 H0m-指正常相变指正常相变(101325Pa下下)时的时的恒压热效应恒压热效应(即即Qp)。43 如如:液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，等。液体在饱和蒸气压下的恒温蒸发或沸腾，等。非正常的可逆相变非正常的可逆相变-是指在对应压力是指在对应压力(饱和蒸气压饱和蒸气压)的的相变温度时发生的等温等压过程。相变温度时发生的等温等压过程。用等温等压可逆过程来计算熵变：用等温等压可逆过程来计算熵变：44标准相变焓标准相变焓(补充说明补充说明)又称标准相变热，又称标准相变热，相变前后物质温度相同且均处于相变前后物质温度相同且均处于标准状态时的焓差标准状态时的焓差，其常用单位为，其常用单位为 kJ/mol。升华焓升华焓常用数据可用手册查得。常用数据可用手册查得。标准摩尔蒸发焓标准摩尔蒸发焓熔化焓熔化焓45P53例例5正常相变（可逆相变），可用上式计算正常相变（可逆相变），可用上式计算 S体体 S孤孤=S体体+S环环=0，可逆过程。，可逆过程。2.如果是不可逆相变，应设计可逆过程来求如果是不可逆相变，应设计可逆过程来求 S值。值。例例7(后讲后讲)可见，可见，同一物质对气，液，固三态比较，其摩尔熵递减。同一物质对气，液，固三态比较，其摩尔熵递减。46(三三)理想气体等温等压混合过程理想气体等温等压混合过程 U=0，Q=W=0 Q实际实际=0，S环环=0P51例例3每种组分气体分别按每种组分气体分别按计算，然后再加和得计算，然后再加和得。或或47二、变温过程中熵变的计算二、变温过程中熵变的计算1.等容变化：等容变化：2.等压变化等压变化:气、液、固均适用气、液、固均适用48计算计算n摩尔的理想气体摩尔的理想气体由始态由始态A(P1,V1,T1)到到终态终态B(P2,V2,T2)的熵变的熵变pVA(P1,V1,T1)B(P2,V2,T2)C(Px,V2,T1)3.理想气体理想气体从状态从状态(p1 V1 T1 )到到(p2 V2 T2)的的过程过程49这种情况一步无法计算，要分两步计算。这种情况一步无法计算，要分两步计算。对对始态始态A、终态、终态B，设计下列可逆过程，设计下列可逆过程途径（途径（1）先等温后等容：先等温后等容：A(p1 V1 T1)C(px V2 T1)B(p2 V2 T2)途径（途径（2）先等温后等压：先等温后等压：A(p1 V1 T1)D(p2 Vx T1)B(p2 V2 T2)50例例4定压升温过程定压升温过程 S环环=-Q/T环环514.不可逆相变过程不可逆相变过程对不可逆相变过程需设计可逆过程来计算对不可逆相变过程需设计可逆过程来计算 S体体（例如（例如:过冷液体或过热液体、过饱和蒸气的相变都过冷液体或过热液体、过饱和蒸气的相变都不是两相平衡的，应设计可逆过程或应用基尔霍夫不是两相平衡的，应设计可逆过程或应用基尔霍夫公式，来计算不可逆相变温度时的公式，来计算不可逆相变温度时的 H(即即Qp)，从而，从而求得求得 S环环=Q/T环环）P54例例7*基尔霍夫基尔霍夫公式：公式：52解法解法2:该过程是在等压条件下发生的，所以实际过程的热效应该过程是在等压条件下发生的，所以实际过程的热效应1mol苯苯(l)268K1mol苯苯(sQp=H1mol苯苯(l)278K1mol苯苯(s)278K H1 H2 H3实际不可逆相变：系统放热实际不可逆相变：系统放热Qp535.不同温度物质的混合过程不同温度物质的混合过程此类问题都是假设此类问题都是假设Q=0(绝热过程绝热过程)。P53例例6(1)求终态：求终态：T混合混合(2)分步计算各物质的分步计算各物质的 S，从而求得，从而求得 S体体(3)S环环=0/T环环=0H2O(s)H2O(s)H2O(l)H2O(l)H2O(l)268K273K273K(终态终态T混合混合)298K6.化学反应过程的熵变化学反应过程的熵变（后介绍）（后介绍）54热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质例例气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性将将N2和和O2放在一个有内隔板的盒子的两边，抽放在一个有内隔板的盒子的两边，抽去隔板，去隔板，N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。自发的过程，其逆过程决不会自动发生。55ABAB有序态有序态无序态（混乱度增加）无序态（混乱度增加）自发过程熵增加混乱度增加自发过程熵增加混乱度增加 热力学第二定律指出，凡是热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不自发的过程都是不可逆的，可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为而一切不可逆过程都可以归结为热转热转换为功的不可逆性。换为功的不可逆性。56热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性热热是分子是分子混乱运动的混乱运动的一种表现，是大量分子一种表现，是大量分子混乱混乱运动运动引起的能量传递形式。引起的能量传递形式。而而功功是分子是分子有序运动的结果，有序运动的结果，是大量分子是大量分子定向运定向运动动引起的能量传递形式。引起的能量传递形式。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是乱度增加，是自发的过程自发的过程；而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可不可能自动发生能自动发生。57热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性可见，一切可见，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行行，而，而熵函数可以熵函数可以作为体系作为体系混乱度的混乱度的一种量度，一种量度，混混乱度增加的过程也是熵增加的过程乱度增加的过程也是熵增加的过程。这就是热力学这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第二定律所阐明的不可逆过程的本质。58熵函数的物理意义：熵函数的物理意义：1.熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量V 增大、增大、T 升高、升高、p 降低降低分子运动的混乱程度增加，则分子运动的混乱程度增加，则S 增大。增大。S高温高温S低温低温S低压低压S高压高压 S气气S液液S固固2.熵与概率（熵与概率（*了解）了解）59（了解）（了解）波尔兹曼公式波尔兹曼公式:S=k ln (宏观量与微观量的定量关系宏观量与微观量的定量关系)-热力学概率热力学概率(某宏观状态所对应的微观状态数某宏观状态所对应的微观状态数)k=R/L(波尔兹曼常数波尔兹曼常数)熵函数描述的熵函数描述的是由大量粒子构成的宏观体系，它是是由大量粒子构成的宏观体系，它是体系混乱程度的一种量度。宏观状态实际上是大量体系混乱程度的一种量度。宏观状态实际上是大量微观状态的平均，热力学概率又称为混乱度。微观状态的平均，热力学概率又称为混乱度。自发变化的方向自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行，总是向热力学概率增大的方向进行，这与熵的变化方向相同。这与熵的变化方向相同。(*孤立系统中，孤立系统中，自发过程自发过程总是向着熵增大即混乱度增大的方向进行，总是向着熵增大即混乱度增大的方向进行，直到该直到该条件下系统熵值最大的状态为止。条件下系统熵值最大的状态为止。）601.同一物质当温度升高，其混乱度增大，同一物质当温度升高，其混乱度增大，因此熵值增大。因此熵值增大。举例：举例：2.同一物质对气，液，固三态比较，其混乱度递减，同一物质对气，液，固三态比较，其混乱度递减，因此其摩尔熵递减。因此其摩尔熵递减。S(g)S(l)S(s)*熵与概率熵与概率61第八节第八节热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律一、热力学第三定律在绝对零度在绝对零度(0K)，任何纯物质任何纯物质完整晶体完整晶体的熵等于零。的熵等于零。据玻尔兹曼公式据玻尔兹曼公式S=kln,当当S=0,=1，即物质即物质只有一种排列方式，一切运动停止。只有一种排列方式，一切运动停止。热力学第三定律的另一种说法：热力学第三定律的另一种说法：热力学温度的零度热力学温度的零度（绝对零度）只能无限接近，永远达不到。（绝对零度）只能无限接近，永远达不到。62二、规定熵二、规定熵规定熵：规定熵：依热力学第三定律求得的物质在依热力学第三定律求得的物质在T K时的时的熵值熵值SB(T)。标准熵标准熵SBO O(T)：物质在标准压力物质在标准压力pO O 下下，T K时的规时的规定熵定熵。标准压力标准压力p0和和298.15K时时标准摩尔熵标准摩尔熵可查表得知。可查表得知。规定熵（规定熵（T K 时）的求算时）的求算:规定在规定在0K时完整晶体的熵值为零，从时完整晶体的熵值为零，从0K到温度到温度T进进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到到T 之之间有相变化，则要分段积分间有相变化，则要分段积分再加和。再加和。63用积分法求规定熵值：用积分法求规定熵值：图中阴影下的面积加上两个相变熵图中阴影下的面积加上两个相变熵 即为所求的熵值。即为所求的熵值。64S0S1SfS2SVS3固态固态液态液态气态气态规定熵值65例例已知已知So(H2O，l)(298K)、Cp,H2O(l)、Cp,H2O(g)、水、水的的 H汽化汽化，求，求SoH2O(g)(423K）。）。解解H2O(l)H2O(l)H2O(g)H2O(g)298K373K373K423K66三、化学反应过程的熵变三、化学反应过程的熵变化学反应的摩尔熵变化学反应的摩尔熵变 rSmo在标准压力下，在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵时，各物质的标准摩尔熵值值(Smo)有表可查。根据化学反应计量方程，可以计有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算算298.15K时反应的标准摩尔熵变时反应的标准摩尔熵变。rSmo=(vBSmo)产物产物(vBSmo)反应物反应物公式中公式中,B为化学计量为化学计量反应方程反应方程式中式中B物质的物质的计量系数计量系数,对反应物取负，对产物取正。对反应物取负，对产物取正。67例例7求等压下求等压下,化学反应在化学反应在任意温度任意温度时的熵变（时的熵变（*了解）了解）68熵变的计算小结：熵变的计算小结：据已知条件，据已知条件，设计可逆路线设计可逆路线(3)（理想气体理想气体）(2)（等等p,g,l,s）(1)（等等V,g,l,s均适用均适用）定义定义69(5)rSmo=(vBSmo)产产(vBSmo)反反（等等T 等等p，化学反应化学反应）（等等T 等等p，可逆相变可逆相变）(4)(6)（等等p变变T，化学反化学反应应）70第九节第九节吉布斯能吉布斯能(G)、亥姆霍兹能亥姆霍兹能(F)一、为什么要定义新函数一、为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学第一定律导出了热力学能热力学能这个状态函数，为这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了了处理热化学中的问题，又定义了焓焓。热力学第二定律导出了热力学第二定律导出了熵熵这个状态函数，但用熵作这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在通常反应总是在等温等压等温等压或是或是等温等容等温等容条件下进行，条件下进行，有必要引入有必要引入新的热力学函数新的热力学函数，利用体系自身状态函，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。数的变化，来判断自发变化的方向和限度。71第一定律第一定律:dU=Q+W(W=p外外dV+W)第二定律第二定律:dS 不可逆过程不可逆过程(自发过程或非自发过程自发过程或非自发过程)可逆过程可逆过程合并得合并得联合表达式联合表达式:T环环dS-dU W不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程热力学第一定律、第二定律的联合表达式热力学第一定律、第二定律的联合表达式72二、亥姆霍兹能（二、亥姆霍兹能（F）亥姆霍兹（亥姆霍兹（Helmholz,18211894,德国人）定义了德国人）定义了一个状态函数：一个状态函数：F 称为称为亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能，也称为功函。它是状态函也称为功函。它是状态函数，具有容量性质。数，具有容量性质。（单位：（单位：J）*注，定温条件联合表达式注，定温条件联合表达式73（等温，可逆等温，可逆)即：即：等温可逆等温可逆过程中过程中，体系对外所作的体系对外所作的最大功最大功等于等于体系亥姆霍兹能体系亥姆霍兹能F 的的减少值减少值。若是不可逆过程，。若是不可逆过程，体系所作的功小于亥姆霍兹能体系所作的功小于亥姆霍兹能F的减少值。的减少值。74亥姆霍兹能亥姆霍兹能如果体系在如果体系在等温、等容等温、等容且无非体积功的条件下：且无非体积功的条件下：或或等号等号表示可逆过程，表示可逆过程，不不等号等号表示一个自发的不可逆表示一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行进行,且一直进行到该条件下所允许的最小值，此且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡态。这一规则称为时系统达到平衡态。这一规则称为最小亥姆霍兹能最小亥姆霍兹能原理。原理。75亥姆霍兹能判据亥姆霍兹能判据:等温等容、无非体积功等温等容、无非体积功条件下条件下“=”表示可逆过程，处于平衡态表示可逆过程，处于平衡态“”表示自发过程，不可逆过程表示自发过程，不可逆过程76三、吉布斯能三、吉布斯能(G)吉布斯吉布斯(Gibbs,18391903)定义了一个状态函数：定义了一个状态函数：G 称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能，是状态函数，具有容量性质。是状态函数，具有容量性质。（单位：（单位：J）*注，定温等压条件联合表达式注，定温等压条件联合表达式77因为因为(等等温等压温等压 可逆可逆过程过程）所以所以 78即：即：等温、等压、可逆等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最过程中，体系对外所作的最大大非非体积功等于体系吉布斯能的减少值。若是不可体积功等于体系吉布斯能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的逆过程，体系所作的非体积功非体积功小于吉布斯自由能的小于吉布斯自由能的减少值。减少值。或写为:引入不等号:79封闭封闭体系在体系在等温等压等温等压且不作且不作非体积功非体积功的条件下，的条件下，或或等号等号表示可逆过程，表示可逆过程，不等号不等号表示是一个自发的不可表示是一个自发的不可逆过程，即逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行进行,且一直进行到该条件下吉布斯能最小为止，且一直进行到该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡态。这一规则称为此时系统达到平衡态。这一规则称为最小吉布斯能最小吉布斯能原理。原理。这就是吉布斯能判据。这就是吉布斯能判据。80对等对等T 等等p，Wf=0时的封闭体系时的封闭体系判据：判据：dG 0非自发过程非自发过程四、自发变化方向和限度的判据的比较四、自发变化方向和限度的判据的比较S 是基本函数，是基本函数，F、G 是辅助函数。是辅助函数。81熵的判据：熵的判据：S孤孤=S体体+S环环 0（孤立体系中任何过程）（孤立体系中任何过程）自发过程自发过程平衡平衡 G 的判据：的判据：dG体体 0或或 G体体 0（封闭体系，（封闭体系，W =0，等，等T 等等p 过程）过程）自发过程自发过程平衡平衡 F 的判据：的判据：dF体体 0或或 F体体 0（封闭体系，（封闭体系，W =0，等，等T 等等V 过程）过程）自发过程自发过程平衡平衡三种判据比较三种判据比较 82第十节第十节 G 的计算的计算对对G=H TS,微分得微分得dG=dH d(TS)=d(U+pV)TdS SdT=dU+pdV+V dp TdS SdT =TdSpdV+pdV+Vdp TdS SdT（W =0、可逆过程、可逆过程dU=TdS pdV*联合式联合式）得得dG=SdT+Vdp (基本方程基本方程)另由另由G=H TS 可得可得 G=H T S（等（等T，W =0）83一、理想气体等温变化的一、理想气体等温变化的 G1.等温下体系从状态等温下体系从状态p1、V1改变到改变到p2、V2dG=SdT+Vdp dG=V dp （等（等T，W =0）（等等T，W =0）84例例9等等T，U=0，H=0或或 G=H T S=-5707(J)852.多种理想气体的等温等压混合过程多种理想气体的等温等压混合过程（等（等T，H=0）G=H T S得：得：G=RTnB lnxB86二、相变过程的二、相变过程的 G1.等等T 等等p 下的可逆相变下的可逆相变（两相平衡共存）（两相平衡共存）dG=SdT+Vdp 可逆相变：可逆相变：G=0（W =0）例例102.等等T 等等p 下的不可逆相变下的不可逆相变（两相不是平衡共存）（两相不是平衡共存）必须设计可逆过程来计算必须设计可逆过程来计算 G。87例例11设计等设计等T 可逆过程可逆过程（忽略（忽略Vl 随随p 变化）变化）88三、等温化学反应的三、等温化学反应的 rG o 1.rGo=rHo T rSo（等（等T，W =0）2.rGo=(vB fGmo)产物产物-(vB fGmo)反应物反应物（第三章化学平衡中内容）（第三章化学平衡中内容）例例12 rHmo=(vB fHmo)产物产物-(vB fHmo)反应物反应物 rSmo=(vBSmo)产物产物-(vBSmo)反应物反应物 rGmo=rHmo T rSmo标准摩尔反应吉布斯能：标准摩尔反应吉布斯能：89第十一节第十一节热力学函数间的关系热力学函数间的关系8个状态函数：个状态函数：U、H、S、G、F、V、p、T3个定义式：个定义式：H=U+pV F=U TSG=H TS90几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系91一、四个热力学基本公式一、四个热力学基本公式(定组成封闭体系定组成封闭体系 W =0）（1）（2）（3）（4）*了解了解了解了解92三、三、G 与温度的关系与温度的关系吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程等压下化学反应等压下化学反应，从，从T T1 1时的时的r rG G1 1，求，求T T2 2 时的时的r rG G2 2 方法方法1：先分别求算出等压下先分别求算出等压下,反应在反应在T T2 2时的时的rH2和和rS2，最后得结果最后得结果93当当 H 可看作与可看作与T 无关时无关时（H为常数）为常数）对化学反应，已知对化学反应，已知 rG(T1)，可求，可求 rG(T2)。当当 H 与与T 有关时求有关时求rG2（不要求）不要求）方法：方法：定积分式：定积分式：吉布斯亥姆霍兹公式吉布斯亥姆霍兹公式94例例16 H 与与T 无关。无关。95 G 的计算小结：的计算小结：基本关系式基本关系式：dG=S dT+Vdp （W =0）(1)G=0（等（等T 等等p，W =0，可逆过程），可逆过程）(2)G=H T S （等（等T，W =0）据已知条件，设计可逆路线据已知条件，设计可逆路线（等（等T，理想气体，理想气体，W =0）(3)（等（等T，任何物质，任何物质，W =0）96（等（等p，H 与与T 无关，无关，W =0）(5)rGo=(vB fGmo)产物产物-(vB fGmo)反应物反应物（等（等T 等等p0，W =0.第四章）第四章）(4)97第十三节第十三节偏摩尔量和化学势