碳酸钡对混凝土性能影响研究_兰皓翔.pdf

第 39 卷 第 1 期2023 年 2 月北 京 建 筑 大 学 学 报Journal of Beijing University of Civil Engineering and ArchitectureVol 39No 1Feb 2023文章编号:2096 9872(2023)01 0078 05碳酸钡对混凝土性能影响研究兰皓翔1，侯云芬1，黄天勇2，崔皓楠3(1 北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京100044;2 北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京100041;3 北方工业大学 土木工程学院，北京100144)摘要:将碳酸钡作为抗硫酸盐腐蚀剂，研究其对水泥胶砂强度和抗硫酸盐腐蚀性的影响，以及对混凝土强度和抗氯离子渗透性能影响，并通过红外测试探究影响机理。试验结果表明:随着碳酸钡掺量由 3%增加到 6%，水泥胶砂和混凝土强度呈现缓慢减少的趋势;胶砂抗压强度耐腐蚀系数显著提高，抗氯离子渗透性能提高。综合考虑对强度和耐久性的影响，碳酸钡掺量不超过 4%。碳酸钡通过与石膏反应而减少钙矾石的生成，进而提高抗硫酸盐腐蚀性。关键词:碳酸钡;抗硫酸盐腐蚀剂;混凝土耐久性;硫酸盐腐蚀;氯离子渗透中图分类号:TU528.01文献标志码:ADOI:10 19740/j 2096-9872 2023 01 10开放科学(资源服务)标识码(OSID):收稿日期:2022 11 23第一作者简介:兰皓翔(1997)，男，硕士研究生，研究方向:混凝土材料。通讯作者简介:侯云芬(1968)，女，博士，副教授，研究方向:新型建筑材料、固废资源再利用。Study on the Influence of Barium Carbonate on ConcreteLAN Haoxiang1，HOU Yunfen1，HUANG Tianyong2，CUI Haonan3(1 School of Civil and Transportation Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044;2 Beijing Building Materials Academy of Scientific esearch Co Ltd，Beijing 100041;3 School of Civil Engineering，North China University of Technology，Beijing 100144)Abstract:Barium carbonate was added to cement-based materials as sulfate-resistant corrosion agent tostudy its effect on the strength and durability of concrete It is found that with the increase of bariumcarbonate content from 3%to 6%，the strength of cement mortar and concrete decreases slowly Thecorrosion resistance coefficient of mortar compressive strength is significantly improved，and the resistanceto chloride ion penetration is improved Considering the influence of strength and durability，bariumcarbonate content is not more than 4%The formation of ettringite is reduced and the sulfate resistance isimproved by barium carbonate reacting with CaSO4Keywords:barium carbonate;anti-sulfate corrosion agent;concrete durability;sulfate corrosion;chloride penetration如今典型环境中混凝土结构的耐久性越来越受到关注和重视，研究发现石膏(CaSO4)和钙矾石(3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O)的二次结晶是造成混凝土膨胀开裂的主要原因，也是硫酸盐腐蚀破坏的主要原因。为了有效降低由于硫酸盐腐蚀造成水泥基材料的开裂破坏，提高混凝土的耐久性，通常的方法是优化水泥组分(降低 C3A 含量)和外加矿物掺和料(高炉矿渣、粉煤灰、火山灰)。虽然降低第 1 期兰皓翔，等:碳酸钡对混凝土性能影响研究C3A 含量可以有效防止钙矾石二次结晶，但对于石膏的和碳硫硅钙石(CaSiO3CaCO3CaSO4 15H2O)的沉淀没有影响1，而石膏的膨胀和碳硫硅钙石的生成又是造成混凝土膨胀开裂的重要因素。CAMONA 研究发现2 3，在水泥熟料中掺加BaCO3能够以硫酸钡的形式固化外部环境中的硫酸盐从而获得抗硫酸盐侵蚀水泥，同时发现水泥中掺加 15%的 BaCO3能够抑制钙矾石的生长，即使在高C3A 含量的水泥熟料中也能提高其抗硫酸盐侵蚀的能力。XIONG4 等发现在 20 的 Na2SO4或 MgSO4溶液中，掺 5%BaCO3和 10%铁矿尾矿的混凝土在1 年后强度性能更好。GISMEA5 在研究过程中发现石膏和 BaCO3反应生成 BaSO4，而 BaCO3会影响C3A 的水化反应生成 C3AH6，且反应程度随着BaCO3含量的增加而增加。SU 等6 研究了由含有6%C3A 的水泥制成的胶砂发现，BaCO3或 Ba(OH)2的质量分数分别为 0.5%、1.0%或 1.5%的胶砂样品在 5%MgSO4溶液中的抗硫酸盐腐蚀能力比不含钡的胶砂样品好。以上研究表明，碳酸钡可以提高混凝土抗硫酸盐腐蚀性能，我国作为的钡盐和碳酸钡出口国7，具有丰富的碳酸钡储量。本文探索碳酸钡对混凝土强度、抗氯离子渗透性、抗硫酸盐腐蚀性等性能影响，并分析影响原因，为碳酸钡在实际工程中应用提供参考。1试验1.1原材料水泥胶砂试验和混凝土试验均采用的是 PO42.5 普通硅酸盐水泥。试验用粉煤灰为级粉煤灰。试验用矿渣粉为 S95 级磨细矿渣粉，密度为2.85 kg/m3，比表面积为 430 m2/kg。试验用粗骨料为碎石，粒径为 5 20 mm。试验用细骨料为河砂，表观密度为 2 725 kg/m3，细度模数为 2.15。试验用减水剂为聚羧酸高效减水剂。试验用碳酸钡为工业级碳酸钡，纯度为 99.5%，平均粒径为7.08 m。试验用硫酸钠为分析纯型无水硫酸钠，试验用水为自来水。1.2配合比胶砂和混凝土配合比见表 1 和表 2，其中碳酸钡的掺量分别为胶凝材料质量的 3%、4%和 6%。表 1胶砂各组分质量Tab 1Proportion of mortar单位:g组别水泥水BaCO3标准砂OPC4502251 350BA345022513.51 350BA4450225181 350BA6450225271 350表 2混凝土配合比Tab 2Concrete mix proportion单位:kg/m3组别OPCBA3BA4BA6粉煤灰82828282矿渣粉67676767水泥225225225225细骨料780780780780粗骨料1 0341 0341 0341 034减水剂7.57.57.57.5BaCO311.2214.9622.44水1551551551551.3试验方法1.3.1水泥胶砂试验按照 GB/T 176712021水泥胶砂嵌强度检验方法(ISO 法)，成型 40 mm 40 mm 160 mm 胶砂试块，标准养护 7 d 和 28 d，测试抗折强度和抗压强度。抗硫酸盐侵蚀性能试验按照 GB/T 500822009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，将一组胶砂试块置于标准养护室中，另外一组试件置于硫酸盐干湿循环机中，循环 100 次后测试胶砂试块的强度，耐腐蚀系数计算为:Kf=fe100f0(1)式中:Kf为抗压强度耐蚀系数，%;fe100为 100 次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的一组水泥胶砂试件的抗压强度值，MPa;f0为受硫酸盐腐蚀试件同龄期的标准养护的一组对比水泥胶砂试件的抗压强度值，MPa。1.3.2混凝土试验按照 GB/T 500812019混凝土物理力学性能试验标准，成型100 mm 100 mm 100 mm 试块，标准养护7 d、28 d 和56 d，测试抗压强度。氯离子渗透试验按照 GB/T 500822009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准，在饱和氢氧化钙溶液中养护 28d 后将混凝土试块分为 297北 京 建 筑 大 学 学 报第 39 卷组，一组使用电通量法进行测试，另一组使用 CM法进行测试，分析比较数据结果。1.3.3红外试验制作碳酸钡掺量为 3%、4%、6%的水泥净浆试块，标准养护 7 d 和 28 d 取出烘干后浸泡在无水乙醇中以终止水化，置于 40 条件下干燥至恒重后手工研磨试样，经筛选后选择尺寸小于 75 m 的试样进行试验。使用天津港东科技公司的 FTI650傅里叶变换红外光谱仪进行 FTI 分析，光谱波长为 4 000 400 cm1，分辨率为 4.0 cm1。2结果和讨论2.1强度试验结果图 1 为水泥胶砂 7 d、28 d 和 100 d 的抗压强度和抗折强度。从图 1 中可以看出，随着碳酸钡掺量增加，水泥胶砂 7 d 和 28 d 强度表现出略有增大随后略有降低的趋势，当标准养护到 100 d 时，掺加碳酸钡的胶砂试块抗压强度和抗折强度都大于基准组试块，且抗压强度增大明显，可以说明碳酸钡的掺入对水泥胶砂早期强度影响可以忽略不计，对长期强度有较大的促进作用。图 1胶砂抗压强度和抗折强度Fig 1Compressive and flexural strength of mortar图 2 为混凝土试块 7 d、28 d 和 56 d 的抗压强度。从图 2 中可以看出掺加碳酸钡会使混凝土 7 d、28 d 和 56 d 的抗压强度均有所降低，但总体来看影响不大，最大降幅在 7%左右，基本可以忽略碳酸钡对混凝土强度性能的影响。2.2抗硫酸盐侵蚀试验结果图 3 为胶砂试块经过 100 次硫酸盐干湿循环之后的抗压强度的耐腐蚀系数，比较图 3 中显示的结图 2混凝土抗压强度Fig 2Compressive strength of concrete图 3胶砂抗压强度耐腐蚀系数Fig 3Corrosion resistance coefficient of mortarcompressive strength果发现，掺加碳酸钡对水泥胶砂的抗压强度耐腐蚀系数均有明显的提高，其中掺量为 4%时提高最明显，相比于未掺加碳酸钡的 OPC 组，BA4 组耐腐蚀系数提高了 31%，因此可以认为碳酸钡能够明显提高水泥胶砂的抗硫酸盐腐蚀性能。2.3抗氯离子渗透性对于混凝土而言，6 h 内的总电通量值都反映了氯离子迁移进入到混凝土内部的量，并且 6 h 内的总电通量越大表示氯离子迁移进入到混凝土中的量越多，也就是氯离子的渗透性能越高。表 3 为氯离子在混凝土中的渗透程度的参考评价标准。表 4 为测得的混凝土的电通量值和氯离子迁移系数。由表 4 中的测试结果可以看出，在不同的碳酸钡的掺量下，混凝土 28 d 龄期 6 h 内的电通量值都处于 100 1 000，都是属于“较低”范围之内，较于基准组，碳酸钡掺量为 6%时，电通量值降低了约4%，说明抗氯离子渗透性能提高了。从表 4 中还可以发现，氯离子迁移系数随着碳酸钡掺量的增加而08第 1 期兰皓翔，等:碳酸钡对混凝土性能影响研究表 3电通量法对混凝土氯离子渗透性能的评价标准Tab 3Evaluation criteria for chloride ion permeabilityof concrete by electric flux method电通量/C氯离子渗透性能4 000高2 000 4 000中等1 000 2 000低100 1 000很低100可忽略表 4混凝土电通量值和氯离子迁移系数Tab 4Electric flux and chloride migrationcoefficient of concrete组别电通量/CDcm/(1012m2/s)OPC589.33.65BA3578.13.25BA4583.52.23BA6565.52.65降低，由基准组的 3.65 1012m2/s 降至掺加 6%碳酸钡的 2.65 1012m2/s。结合电通量和 CM法的结果可以发现:2 种方法的测试指标变化趋势基本一致，相较于基准组，掺加碳酸钡对混凝土的氯离子渗透性能影响不大，在一定程度上还能提高混凝土的抗氯离子渗透性能。2.4红外光谱分析图 4 为 7 d 和 28 d 的水泥净浆FTI 光谱图。如图 4(a)所示，浸泡 7 d 的各试样，3 643 cm1左右处水 化 产 物 Ca(OH)2中 的 OH 振 动8，在1 428 cm1和873 cm1处观察到的是 CaCO3特征峰9。图 4(b)中 988 cm1左右处 CSH 凝胶特征峰，是 SiO 键非对称伸缩振动引起的10，在1 114 cm1处是 AFt 的 SO2 4引 发 SO 弯 曲 振动11。另外还可以在 604 cm1、1 640 cm1处观察到石膏(CaSO4)特征峰。总之，从图 4 中可以看出，随着碳酸钡掺量的增加，石膏的峰减弱，表明石膏与碳酸钡在水泥水化过程中发生了反应，进而使石膏的量减少。当碳酸钡掺量为 6%时，可以明显看出CSH 凝胶特征峰的峰减弱，因为CSH凝胶对强度起主要作用，从另一个角度说明当碳酸钡掺量为 6%时，会对胶砂强度产生不利影响。2.5讨论UTTON12 的研究表明，碳酸钡在普通硅酸盐水图 4水泥净浆 7 d 和 28 d 的 FTI 光谱图Fig 4FTI Spectra of 7 d and 28 d cement paste泥中会有如下反应:BaCO3+CaSO4 2H2OBaSO4+Ca2+CO2 3+2H2O;(2)Ca3Al2O6+Ca2+CO2 3+11H2OCa4A12O6CO3 11H2O(Cm)。(3)从上述反应方程式可以看出，碳酸钡可以跟水泥中的石膏发生反应，生成 BaSO4和单碳型水化碳铝酸钙(Cm)，一方面，Cm 会析出结晶在水泥石的孔隙中，进一步细化孔径，提高水泥砂浆的密实度;另一方面，BaSO4是不溶性产物，一般在水泥颗粒表面附近结晶，形成一层致密的 BaSO4，进而影响水泥的进一步水化，因此会对水泥砂浆的强度产生不利影响。当碳酸钡掺量为 3%时，生成的 BaSO4有限，对强度性能的影响就有限，当掺量大于 6%时，BaSO4对水泥颗粒水化影响越来越大，水泥胶砂和混凝土的强度降低。而在长龄期养护条件下，随着水化进行，碳酸钡的不利影响减弱，有利影响(生成Cm)凸显。虽然钙矾石和硫酸钡的溶解度不同，但钙矾石18北 京 建 筑 大 学 学 报第 39 卷和硫酸钡的形成是同时进行的，即在溶液中存在着争夺硫酸根离子的竞争，所以掺入碳酸钡减少了硫酸根离子生成钙矾石的腐蚀反应，提高抗腐蚀性能。另外，碳酸钡与硫酸根离子反应生成结构更加稳定的重晶石(BaSO4)，以及由生成的碳酸钙与 C3A 生成 Cm 都可以起到密实混凝土结构的作用，也可以阻止硫酸根进入混凝土内部，这也是提高抗硫酸腐蚀性的原因。碳酸钡的密实作用可以提高混凝土的抗氯离子渗透性。掺加碳酸钡提高混凝土抗氯离子渗透性能的原因是碳酸钡作为填充物填充到混凝土孔隙当中，除去少量与水泥中的石膏发生化学反应之外，碳酸钡作为不溶物可以使混凝土的结构更加密实，有效抵御外部有害离子的渗透。3结论通过研究碳酸钡对水泥胶砂强度和抗硫酸盐腐蚀性影响，及对混凝土强度和抗氯离子渗透性影响，得到以下结论:1)随着碳酸钡掺量由3%增加到6%，水泥胶砂和混凝土强度呈现缓慢减少的趋势，但 100 d 胶砂强度增大;胶砂抗压强度耐腐蚀系数显著提高，抗氯离子渗透性能提高。综合考虑对强度和耐久性的影响，建议碳酸钡掺量不超过 4%。2)碳酸钡可以与 CaSO4反应，减少具有膨胀性的钙矾石的生成，使整个水泥石结构体系更加紧密，进而提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀性。参考文献:1 宋少民 现代混凝土若干问题的思考 J 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