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纳滤膜的离子选择性研究
-02-11 来源: 印染在线  点击次数: 555  

关键字: 纳滤膜   荷电膜   离子选择性   
王 薇, 李国东, 杜启云
纳滤(nanofiltration, 简称NF)膜是一种特殊而又很有前途的分离膜品种, 因能截留物质的大小约为1纳米而得名。纳滤的操作区间介于超滤和反渗透之间, 一般纳滤分离需要的跨膜压差为0．5～2．0MPa, 比反渗透达到同样的渗透通量所需施加的压差低0．5～3．0MPa。对溶质的电荷选择性是纳滤膜最主要的性能之一, 这一特性使纳滤膜在水的软化、 净化和食品、 染料、 药物脱盐等领域的应用越来越广泛。商品纳滤膜大多数荷负电, 相关的研究较多; 荷正电的纳滤膜较少, 故其相关的研究也鲜见报道’、 为考查荷正电膜的电荷选择特点, 本文用自制的荷正电纳滤膜对不同种类的无机盐溶液进行截留实验, 研究荷正电纳滤膜对阴、 阳离子的选择特点, 对研究纳滤膜分离机理、 开发荷正电膜的适用领域具有一定意义。
1实验部分
1．1实验材料与设备
实验所用材料有: 聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDM)/聚砜(PSF)中空纤维内压纳滤膜, 实验室自制; 无机盐, 分析纯．
实验仪器有: 电导率仪, MC226型, 瑞士梅特勒一托利多仪器公司产品; 纳滤膜评价仪, 自制, 见图1。

1．2实验步骤
1．2．1无机盐电导率一浓度的标准曲线绘制
将无机盐在110oC下干燥24h去除所含的水分和结晶水, 准确称量无机盐2．000g溶于1000mL容量瓶中．分别吸取75、 50、 25和10mL溶液置于100mL容量瓶中, 用纯水稀释至刻度, 配制成质量浓度为1．5、 1．0．0．5和0．2g/L的无机盐标准溶液。分别取标准溶液3mL置于干净的试管中, 用MC226型电导率仪读取电导率值, 绘制各无机盐的电导率一浓度标准曲线。
1．2．2纳滤实验
配制浓度为0．017moL/L的单组分无机盐水溶液作为测试溶液。实验中纳滤系统温度恒定为25摄氏度上下0.2摄氏度, 操作压力为0．7MPa。每次测试前预压0．5h后开始取样, 用纳滤膜对无机盐的截留率表征纳滤膜的离子选择性．每组实验选用同一支膜组件, 不同组的实验由于组件的个体差异, 对同一无机盐的截留率可能略有不同, 如实验中用到的NaC1、 KC1等．纳滤膜对无机盐的截留率为:
R=(1一Cp/C0)×100%
式中, Cp和Co分别为透过液和原液中无机盐的浓度, 用电导率值表征。
2结果与讨论
2．1对阴离子的选择性
2．1．1阳离子为Na时的截留情况
表1为纳滤膜对不同阴离子的钠盐的截留情况。

从表1能够看出, 纳滤膜对NaC1的截留率最小, 而对NaOH的截留率最高; 另外, 纳滤膜对复合离子的截留率较高; 可是, 阴离子的电荷数对截留率的影响似乎较小。PDM/PsF复合膜的功能层为交联的PDM网络, 含有一定量未反应的叔氨基, 叔氨基在水溶液中水解成季氨基, 从而使膜表面带正电．由于荷正电的表面对阴离子存在吸引力, 复合阴离子在正电膜表面的吸附层较厚, 离子穿越膜的功能层时阻力更大, 因而纳滤膜对复合阴离子的截留率较高．在碱性条件下, 季氨基被中和形成季铵盐(NROH一), 静电排斥力的减小使功能层收缩致密化, 因而传输阻力增加, 因此对OH一的截留率最高。
2．1．2阳离子为K+时的截留情况
分别用纳滤膜对KC1、 KBr和KI的水溶液进行截留实验, 实验结果见表2。
表2 对钾盐的截留率

从表2能够看出, 阴离子的截留率与有效离子半径的变化一致．在水溶液中, 离子的香农(Shannon)半径与溶液中运动离子的半径相似, 可用来作为截留率不同的参考 ．分析原因, 可能还是由于膜表面带正电, 阴离子的吸附层厚度不同产生的影响．
2．1．3 阳离子为Mg2+时的截留情况
表3为纳滤膜对不同阴离子的镁盐的截留情况．
表3 对镁盐的截留率

从表3能够看出, 对镁盐的截留率按下列顺序递增: C1-, NO-, SO4 2-, 对复合离子的截留率稍大, 对二价离子的截留率与对一价离子的截留率差异不大．
2．2 对阳离子的选择性
2．2．1 阴离子为SO4 2-时的截留情况
表4所示为纳滤膜对不同阳离子的硫酸盐的截留情况．
表4 对硫酸盐的截留率

由表4可见, 纳滤膜对阳离子的截留与离子价态有关．对单价离子的截留率低, 对二价和高价离子的截留率明显高过单价离子．由于Al3+、 Fe3+的水解使溶液显酸性, 而PDM交联层含有的叔氨基(-NR3)在酸性溶液中水解加剧(-NR3 + H3+O→-NR4+ + H2O), 荷正电的季氨基数量增加, 静电排斥使功能层的溶胀增加, 孔隙变大, 因此对Fe3+和Al3+的截留率比二价阳离子的小．
2．2．2 阴离子为cl-时的截留情况
表5为对不同阳离子的盐酸盐的截留情况．
表5 对盐酸盐的截留率

由表5可见, 阳离子荷电数的影响最大, 对二价阳离子的截留率明显高于对一价阳离子的; 截留率与有效离子半径(shannon半径)的变化相反．截留情况决定于离子电性能, 阳离子的电量、 电荷密度决定了它们经过荷正电功能层的难易．
2．2．3 阴离子为NO3-时的截留情况
对硝酸盐的截留实验也反映出与硫酸盐和盐酸盐相同的规律, 如表6所示．
表6 对硝酸盐的截留率

由表6可见, 随着阳离子半径的增加, 截留率下降．虽然二价镁离子的半径最小, 但截留率最高; 而离子半径相对较大的钾离子的截留率却小得多．因此, 对无机盐来讲, 离子价态决定了无机盐的截留率
3结论
由以上实验可知, 荷正电的PDM/PSF中空纤维内压纳滤膜对不同离子的选择性规律如下:
(1)离子的价态对无机盐的截留率有影响。其中, 阴离子的价态对截留率的影响较小, 而阳离子的价态对截留率的影响较大, 纳滤膜对二价(和三价)阳离子的截留率高于对一价阳离子的截留率。很多有害离子在水中都存在二价或高价形态(如Mg2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+、 Cd2+、 Fe2+等), 利用纳滤膜这种分离特性能够有效将她们从水体中去除。
(2)PDM/PSF中空纤维内压纳滤膜对复合离子的截留率较高。
(3)离子的截留率与香农半径有一定的关系．阴离子的截留率与香农半径的变化规律相同, 而阳离子的截留率与香农半径的变化规律相反。