基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测定过氧化氢.docx

基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测定过氧化氢【摘要】 目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极；在pH= KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显着的电催化作用，与裸玻碳电极相比，其灵敏度大大提高，在10-610-3 mol/L浓度范围内，过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为10-7 mol/L，将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定，相对平均偏差为%，平均回收率为%，结果满意。结论:该修饰电极响应快，灵敏度高，稳定性好，寿命长，适合于具有电活性生物分子的测定。【关键词】 碳纳米管 学修饰电极 伏安法 过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, which based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=， the CME was utilized for determination of H2O2 by voltammetry. Results: The CME exhibited efficiently catalytic oxidation for H2O2. Compared with the bare glass carbon electrode, the CME could increase the sensitivity for the determination of H2O2. The oxidation currents were linear for H2O2 in the range of 10-610-3 mol/L, and the detection limit was calculated to be 10-7mol/L. The CME had been applied to assess the contents of H2O2 with RSD % and average recovery rate %. Conclusion: The CME shows high sensitivity, stability and long-life, and is suitable for the determination of biologic molecules with electrical activity. Key words: carbon nanotubes functionalized with carboxylic group; chemical modified electrode; voltammetry; hydrogen peroxide 过氧化氢是一种强氧化剂，其水溶液在医药、食品、化工等领域用途广泛。3%的H2O2溶液作为医用消毒剂，常用于清洗创口，但其性质不稳定，易分解，导致浓度降低，达不到应有的消毒效果，给患者带来不必要的痛苦，因此建立简便、快速、灵敏、可靠的分析方法随时监测其有效浓度显得尤为重要。目前测定H2O2的方法有滴定法1、光谱法、化学发光法3，4和电化学分析法等，其中电化学分析法因具有较高的灵敏度、良好的线性范围、快速的响应而被广泛使用。 碳纳米管由于其独特的性质以及潜在的应用前景已成为世界范围内研究热点之一。它分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管，当它发生断裂时，其断口的碳原子具有很高的活性，容易被氧化成羧基或其他基团。将碳纳米管用硝酸处理，可在其断口引入羧基，而经过羧基化的碳纳米管则对多巴胺、次黄嘌呤、巯基化合物等生物分子具有很好的电催化作用8，9。本实验制备了羧基化多壁碳纳米管修饰电极，并首次采用伏安法直接测定H2O2，结果表明该修饰电极对H2O2有着显着的电催化作用，其检测的灵敏度大大提高，将该方法用于医用过氧化氢的测定，获得了满意的结果。 1 材料和方法 仪器和试剂 电化学分析仪CHI650c；三电极工作系统：饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，裸玻碳电极或者MWNT修饰玻碳电极为工作电极；实验数据和伏安图均由计算机采集、处理和记录; 傅立叶红外光谱仪。 MWNT；H2O2标准溶液(30%，分析纯，江苏省宜兴市第二化学试剂厂生产)；医用H2O2；KMnO4；Na2C2O4(分析纯，上海市第二化学试剂厂生产)；缓冲溶液为 mol/L，pH=的KH2PO4-Na2HPO4(PBS)；其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。 MWNT-COOH电极的制备 将MWNT用硝酸回流48 h后经重蒸水冲洗抽滤去除残余硝酸，红外灯烘干后进行红外表征。从傅立叶变换红外光谱图上来看，在1 750 cm-1处出现吸收峰，表明在MWNT表面有羧基存在。称取 mg羧基化的MWNT溶于10 ml二甲基甲酰胺中，超声波搅拌后，MWNT分散于DMF中，形成 mg/ml的黑色溶液。 将玻碳电极以金相砂纸、Al2O3粉末在麂皮上打磨至光亮，并依次在1 mol/L NaOH、1 mol/L HNO3、丙酮以及二次蒸馏水中超声洗涤。在 mol/L，pH=的PBS缓冲溶液中从- + V范围内进行循环扫描至基线平稳。然后在预处理后的玻碳电极表面滴涂l MWNT溶液，在红外灯下烘至溶剂完全挥发即可使用。 2 结果和讨论 MWNT-COOH修饰电极对H2O2的电催化氧化 在 mol/L，pH=的PBS缓冲液中，MWNT-COOH修饰电极经循环伏安扫描，表现出一对氧化还原峰，峰电位和峰电流十分稳定。在100 mV/s扫速下，氧化还原峰电位分别为- V和- V。修饰电极的氧化还原峰很宽，背景电流也大，这是由于电极表面电荷增加所致。根据文献可知在MWNT膜中电活性基团为羧基，在电极上得到4个电子被还原为醇基，再氧化后重新变成羧基。 图1中曲线2和4分别为裸玻碳电极和MWNT-COOH修饰电极在含10-4 mol/L H2O2的PBS缓冲溶液中的循环伏安图。图中表明在-+ V电位范围内，H2O2在裸玻碳电极上的电化学氧化电位很大，只出现拖尾现象，而在修饰电极上出现了一明显的氧化峰，氧化峰电位为+ V；说明该修饰电极对H2O2具有很好的催化氧化作用，其可能的原因是MWNT-CH2OH在氧化过程中，产生的不稳定中间体参与并催化了H2O2的氧化反应。但对于具体的催化过程我们还在进一步的研究中。 此外，我们还研究了扫速对10-4 mol/L H2O2在MWNT-COOH修饰电极上的电化学行为。图2的结果表明，在扫速10100 mV/s内，氧化峰电流与扫速的一次方成正比，这说明H2O2在MWNT-COOH修饰电极上的响应电流是一种吸附电流。底液的选择及pH的影响 分别以HAc-NaAc、KCl、NaCl、NH3-NH4Cl、PBS为支持电解质，考察不同底液中H2O2在修饰电极上的行为。结果表明，只有在PBS缓冲体系中H2O2会出峰且峰形好，故选择PBS溶液为底液。 同时试验了相同浓度H2O2在pH为的PBS缓冲液中修饰电极氧化峰电流的大小，图3表明当pH从到时，峰电流迅速增大，超过以后峰电流增长缓慢。考虑到在pH=时体系最稳定且重复性很好，故选择 mol/L pH为的磷酸缓冲液为底液。 线性范围和检出限 先用KMnO4将30% H2O2标准溶液进行标定，再按实验所选的条件分别对稀释后不同浓度的H2O2溶液进行循环伏安法测定，如图4所示，随着浓度的增大，H2O2在修饰电极上的氧化电流也随着增大。实验结果表明，在10-6 10-3 mol/L 范围内，H2O2的氧化峰电流与其浓度具有良好的线性关系，其线性回归方程为：|ip|=10-5+ c(H2O2)，相关系数r=，检出限为10-7mol/L。见图4。电极的稳定性、重现性和干扰试验 修饰电极循环伏安扫描15次，H2O2在修饰电极上的氧化和还原峰电流仅变化几个微安，电极修饰好之后干燥保存，一周后做循环伏安扫描，得到的电流响应几乎不变，可见修饰电极的稳定性很好。使用同一支修饰电极在10-5 mol/L H2O2溶液中，平行测定6次，峰电流测定结果的相对标准偏差为%，说明电极的重现性较好。 H2O2浓度为10-5 mol/L时，加入40倍的葡萄糖、40倍量的尿素、80倍量的L-谷氨酸及L-甘氨酸、80倍量的柠檬酸不干扰测定，其他常见的无机离子如铜、锌、钠等对测定均无影响。 样品分析及回收率的测定 将医用H2O2溶液稀释后，充分混匀成测试液，以三电极系统在-+ V范围内进行伏安法测定，结果列于表1。通过换算可得医用H2O2溶液的平均浓度为 mol/L，与高锰酸钾法测定结果为 mol/L相近，可见这种方法可用于H2O2的分析测定。 【参考文献】 1 潘勇军,谢洪泉,谭小明，等.碘量滴定法测定过氧化氢溶液浓度的改进J.理化检验-化学分册,2003,39(7):404-405. 赵士权,林明珠.水发产品浸泡液中过氧化氢的快速测定方法J.中国卫生检验杂志,2006,16(3):295-296. 黄英,章竹君,何德勇,等.微流动芯片化学发光法测定雨水中过氧化氢J.分析化学研究简报,2005,33(7):958-960. 王琦,郑行望,章竹君,等.电还原鲁米诺电化学发光法测定过氧化氢J. 陕西师范大学学报,2002,30(3):83-86. 薛颖,刘平,刘泰然,等.酶氧电极测定固体食品中H2O2方法的研究J.卫生研究,2006,35(3):313-316. 黄德欢.纳米技术与应用M.上海:中国纺织大学出版社,2001. 135-144. 李博,廉永强,施祖进,等.单层碳纳米管的化学修饰J.高等学校化学学报,2000,21(11):1633-1635. 林丽,张华杰,仇佩虹,等.羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定多巴胺J.温州医学院学报,2003,33(2):73-75. 林丽,李永,陈大茴,等.新型次黄嘌呤生物传感器的制备及应 用J.温州医学院学报,2004,34(10):399-400. 10林丽,仇佩虹,杨丽珠,等.纳米银粒子修饰电极法测定血红蛋白J.分析化学研究报告,2006,1(1):31-34.