天然橡胶硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价方法_吴玲玲.pdf

天然橡胶硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价方法吴玲玲，穆洪帅，肖同亮，谭莲影，余海文，黄良平，王雪飞（株洲时代新材料科技股份有限公司 轨道交通事业部，湖南 株洲412007）摘要：考察了伸长率、臭氧体积分数、相对湿度等试验条件对天然橡胶（NR）硫化胶耐静态臭氧老化性能的影响，建立了NR硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法，并用该方法优选出了适宜NR胶料的防护蜡及其适宜用量。结果表明，提高伸长率，增加臭氧体积浓度和相对湿度，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度逐渐增大。炭黑填充的NR硫化胶耐臭氧老化性能适宜的快速评价条件为：温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。提高防护蜡中异构烷烃含量和中间碳数烷烃含量以及防护蜡用量，有利于改善NR硫化胶耐臭氧老化性能。运用该快速评价方法筛选出NR硫化胶耐臭氧老化性能较好的为防护蜡A，其最佳用量为3份。关键词：天然橡胶；硫化胶；耐臭氧老化性能；防护蜡；伸长率；臭氧浓度；相对湿度中图分类号：TQ 330.7文献标志码：B文章编号：1000-1255（2023）02-0134-05DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0134合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：134138CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY收稿日期：2022-07-18；修订日期：2022-11-25。作者简介：吴玲玲（1985），女，湖北枣阳人，博士，工程师。主要从事橡胶材料改性及配方设计方面的研究，已发表论文10篇。天然橡胶（NR）分子链中含有大量不饱和双键，易与环境中活性较高的臭氧进行反应，在应力作用下使橡胶分子链断裂，导致NR制品在储存和使用过程中表面出现裂纹，严重影响了制品的外观和使用寿命1。通过加入防护蜡可以改善硫化胶的耐臭氧老化性能，当防护蜡用量超过其在橡胶中的溶解度时，硫化冷却后即迁移至制品表面，形成弹性防护蜡膜，起到了物理屏蔽臭氧的作用，能有效防止制品的臭氧龟裂2-4。为了考察NR硫化胶的耐臭氧老化性能已建立了各种评价方法，其中最常用的条件为：测试温度为2040、臭氧体积分数为0.2510-4%0.5010-4%、伸长率为5%20%、相对湿度为50%65%5-9。但随着环境污染的日益严重，空气中臭氧浓度逐渐增加10-11，常用的评价方法已不再适用，经常出现胶料静态耐臭氧老化性能合格，而产品使用过程中却出现臭氧龟裂的现象，因此需建立新的快速评价方法来评价材料的耐臭氧老化性能。本工作首先考察了伸长率、臭氧体积浓度、相对湿度等试验条件对NR硫化胶耐臭氧老化性能的影响，从而建立了NR硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法，并用该方法优选出了适宜NR胶料的防护蜡及其适宜用量。1实验部分1.1原材料NR，3#烟片胶，泰国泰华树胶（大众）有限公司产品；防护蜡A和防护蜡B，均为汉圣化工（抚顺）有限公司产品；防护蜡C，德国莱茵化学助剂有限公司产品；防护蜡D、防护蜡E和防护蜡F，均为江苏连云港锐巴化工有限公司产品；其他原材料均为市售工业品。1.2试样制备制备不含炭黑试样的基本配方为：NR 100份（质量，下同），氧化锌6份，硬脂酸0.5份，防老剂TMQ 2份，防老剂6 PPD 2份，防护蜡3份，硫黄3.5份，促进剂M 0.5份。制备含炭黑试样的基本配方为：NR 100份，炭黑30份，氧化锌5份，硬脂酸2份，防老剂TMQ 2份，防老剂6PPD 2份，硫黄2.5份，促进剂CZ 1.5份，促进剂TMTD 0.5份，防护蜡变量。将NR加入青岛科高橡塑机械技术装备有限公司生产的XM-1.5-2007型智能试验密炼机中塑炼30 s后，依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和防护蜡，继续混炼3.5 min后排胶。将混炼胶加入上海橡胶机械一厂生产的X（S）K-160型开炼机中，再加入硫化剂和促进剂混炼1.5 min后再薄通、打三角包数次，下片。混炼胶在室温下加工应用第2期停放不少于16 h后，在江西萍乡无线电专用设备厂生产的Y33-50A型平板硫化机上硫化，硫化温度为150，硫化时间为20 min。其中，加入2.5份防护蜡A的炭黑填充NR试样记为试样1#。分别加入3.0份防护蜡A、B、C、D、E的不含炭黑NR试样，依次记为试样2#、3#、4#、5#和6#。加入2.0份防护蜡D和1.0份防护蜡F的不含炭黑试样记为试样7#。防护蜡A分别加入0，1.0，2.0，3.0，4.0份的炭黑填充NR试样，依次记为试样8#、9#、10#、11#和12#。1.3分析与测试气相色谱采用美国Agilent公司生产的7890 A型气相色谱仪，按照ASTM D 54422017测试防护蜡的碳数分布以及正构、异构烷烃含量。耐臭氧老化性能采用德国Argentox公司生产的3 MR-3 RVB-500型臭氧老化试验箱，按照GB/T 77622014进行硫化胶试样的耐臭氧老化试验，按照GB/T 112062009评价硫化胶试样表面臭氧龟裂的程度。2结果与讨论2.1伸长率由表1可以看出，1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%的条件下，当伸长率为10%40%时，臭氧老化8 d后试样表面无龟裂现象；当伸长率增加至50%时，臭氧老化5 h后试样表面出现1 a等级轻微裂纹；当伸长率进一步增加至80%时，臭氧老化5 h后试样表面出现2 a等级显著裂纹。这表明在相同温度、臭氧体积浓度及相对湿度条件下，随着伸长率的增加，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。这是由于不饱和橡胶与臭氧接触时，臭氧会与表层橡胶分子链中的碳碳双键进行反应，生成醛及两性离子，在静态拉伸或应力作用下，两段以分子松弛速率沿相反方向相互分离，使二者重新结合的可能性显著下降，造成橡胶分子链断裂。橡胶分子链断裂并分离后下层新的碳碳双键露出，这一过程的连续发生，导致臭氧龟裂的产生和裂纹的增长1。随着伸长率的增加，试样受到的应变随之增大，当其大于临界应变时，试样表面产生臭氧龟裂，且龟裂程度增大。Table 1Resistance to static ozone cracking of sample 1#atdifferent elongationElongation/%Cracking degree on surface10No cracking after 8 d of ozone aging20No cracking after 8 d of ozone aging30No cracking after 8 d of ozone aging40No cracking after 8 d of ozone aging50Cracking 1 a grade after 5 h of ozone aging60Cracking 1 a grade after 5 h of ozone aging70Cracking 2 a grade after 5 h of ozone aging80Cracking 2 a grade after 5 h of ozone aging2.2臭氧体积浓度由表2可以看出，1#试样在温度为40、伸长率为40%、相对湿度为50%的条件下，当臭氧体积分数为0.5010-4%1.0010-4%时，臭氧老化48 h后试样表面无龟裂；当臭氧体积分数增加至1.5010-4%时，臭氧老化17 h后试样表面出现2 b级显著裂纹；臭氧体积分数进一步增加至2.0010-4%时，臭氧老化7 h后试样表面出现2 c级显著裂纹。由表2还可以看出，1#试样在温度为40、伸长率为50%、相对湿度为50%的条件下，当臭氧体积分数为0.5010-4%时，老化48 h后试样表面无龟裂；当臭氧体积分数增加至1.0010-4%时，老化24 h后试样表面出现1 b级轻微裂纹；当臭氧体积浓度进一步增加至2.0010-4%时，老化7 h后试样表面出现3 c级严重裂纹。综上所述，在相同的温度、伸长率及相对湿度条件下，随着臭氧体积浓度的增加，试样表面开始出现龟裂且龟裂程度随之增大，这是由于暴露于较高浓度的臭氧中时，橡胶表面的碳碳双键与臭氧发生化学反应的几率增大，导致臭氧老化加快，更易产生龟裂12-13。当伸长率为50%时，臭氧体积浓度的变化对试样表面龟裂的影响更明显。2.3相对湿度由表3可以看出，1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为40%的条件下，当相对湿度为30%50%时，臭氧老化5 h后试样表面无龟裂；当相对湿度增加至80%时，臭氧老化5 h后试样表面出现3 a级严重裂纹。1#试样在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为50%的条件下，当相对湿度为30%时，臭氧老化5 h后试样表面无龟裂；相对湿度增加至50%时，臭氧老化5 h后试样表面出现1 a级轻微裂纹；相对湿度进一步增加至80%时，臭氧老化5 h后试样表面出现3 c级严重裂纹。上述结果表明，在相同温度、伸长率及臭氧体积浓度的条件下，吴玲玲等.天然橡胶硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法135合成橡胶工业第46卷Normal paraffin；Non-normal paraffin；TotalFig 1Carbon number distribution and mass fraction of normal and non-normal paraffins of protective waxesTable 2Resistance to static ozone cracking of sample 1#at different concentration of ozoneVolume fraction of ozone104/%Cracking degree on the surfaceElongation at 40%Elongation at 50%0.50No cracking after 48 h of ozone agingNo cracking after 48 h of ozone aging1.00No cracking after 48 h of ozone agingCracking 1 b grade after 24h of ozone aging1.50Cracking 2 b grade after 17 h of ozone agingCracking 2 b grade after 17 h of ozone aging2.00Cracking 2 b grade after 17 h of ozone agingCracking 3 b grade after 7 h of ozone aging随着相对湿度的增加，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。这是由于臭氧与橡胶分子链中的碳碳双键反应生成臭氧化物，在水存在下更易分解为羰基化合物和两性离子，二者在应变作用下分离趋势增大，导致橡胶分子链断裂、臭氧防护效能下降。当伸长率为50%时，相对湿度的变化对试样表面龟裂的影响更明显。综上所述，NR硫化胶耐臭氧老化性能的快速评价试验条件为：温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。Table 3Resistance to static ozone cracking of sample 1#atdifferent relative humidity after 5 h of ozone aging50No cracking1 a grade803 a grade3 c gradeRelative humidity/%Cracking degree on surfaceElongation at 40%Elongation at 50%30No crackingNo cracking2.4防护蜡种类及用量2.4.1防护蜡种类由表4可以看出，在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为50%、相对湿度为50%的条件下，加入3份防护蜡时，防护蜡A的臭氧防护效果优异，臭氧老化24 h后试样表面无龟裂；防护蜡B、防护蜡C、防护蜡D、防护蜡E、防护蜡D和防护蜡F复配体系均出现了不同程度的臭氧龟裂，表明硫化胶中添加的防护蜡种类不同，其耐臭氧老化性能亦不同，这可能是由于不同防护蜡体系中正构烷烃和异构烷烃的含量及其碳数分布不同所致。Table 4Resistance to static ozone cracking of NR vulcanizateswith different systems of protective waxes after 24 h ofozone agingSampleProtective waxCracking degree on surface2#ANo cracking3#B3 b grade4#C3 a grade5#D3 c grade6#E3 c grade7#D and F3 b grade由表5和图1可以看出，防护蜡A中异构烷烃含量高，有利于改善蜡膜的结晶形态，蜡膜更136第2期PropertyWax AWax BWax CWax DWax EWax FCarbon number of normal paraffin20-4420-5020-5020-4620-5020-50Mass fraction of normal paraffin/%C256.44.96.417.212.90.7C26-C2920.017.619.823.612.43.2C30-C3440.938.638.330.518.519.6C35-C4418.024.020.614.439.559.4C4500.91.40.45.39.4Total85.386.086.586.188.692.3Carbo nnumber of non-normal paraffin23-4422-4922-4722-4723-4827-50Mass fraction of non-normal paraffin/%C250.10.10.10.30.20C26-C291.20.90.91.71.40.1C30-C347.46.46.76.02.81.6C35-C446.06.35.65.76.44.7C450.00.30.20.20.61.3Total14.714.013.513.911.47.7Table 5Carbon number distribution and content of normal and non-normal paraffins of protective waxes细小致密，柔韧性和黏附性更好，可提供长效防护；且中间碳数烷烃（C30C34）含量高，防护蜡从硫化胶内部向表面迁移速率适中，因此防护蜡A的防护效果最佳。防护蜡B中异构烷烃含量也较高，蜡成膜质量好；但高碳数烷烃（不小于C35）含量较高，防护蜡迁移速率较慢，影响了其臭氧防护效果。防护蜡C中异构烷烃含量较高，蜡膜质量较好；但中间碳数烷烃含量略低、高碳数烷烃含量略高，影响了防护蜡的迁移速率，导致其防护效果略差。防护蜡D中异构烷烃含量较高，蜡膜质量好；但低碳数烷烃（不大于C29）尤其是低碳数正构烷烃含量过高、中间碳数烷烃含量较低，防护蜡迁移速率过快、析出量过多，导致防护蜡D臭氧防护效果差。防护蜡E中异构烷烃略低，蜡膜质量略差；且高碳数烷烃含量过高，防护蜡迁移速率过慢，导致其臭氧防护效果差。防护蜡D与正构烷烃含量较高、异构烷烃含量较低的防护蜡F并用后，体系中异构烷烃含量降低，蜡膜质量变差；但低碳数烷烃含量降低，防护蜡迁移速率减慢，所以复合体系的臭氧防护效果有所改善。2.4.2防护蜡用量由表6可以看出，在温度为40、臭氧体积分数为1.0010-4%、伸长率为50%、相对湿度为50%的条件下，当硫化胶中防护蜡A的用量小于3份时，臭氧老化24 h后试样表面出现不同程度的龟裂；当防护蜡A的用量不少于3份时，臭氧老化24 h后试样表面无龟裂，表明NR硫化胶耐臭氧老化性能随着防护蜡用量的增加而逐渐得到改善。这是由于随着胶料中防护蜡用量的增加，硫化胶表面蜡析出量增多、蜡膜增厚，其臭氧防护效果随之增强。但当防护蜡用量过多（见图2）时，防护蜡迁移速率过快，硫化胶表面蜡析出过多，造成喷霜严重，影响制品外观。因此，防护蜡A的较佳用量为3份。Table 6Resistance to static ozone cracking of NR vulcanizateswith different amount of protective wax A after24 h of ozone agingSampleProtective wax A/phrCracking degree on surface8#04 c grade9#1.04 a grade10#2.02 c grade1#2.51 b grade11#3.0No cracking12#4.0No crackingSample：（a）11#；（b）12#Fig 2Wax precipitation of sample 11#and sample12#after storage for 6 months3结论a）随着伸长率的增大、臭氧体积浓度和相对吴玲玲等.天然橡胶硫化胶耐臭氧老化的快速评价方法137合成橡胶工业第46卷Quick evaluation method of ozone aging resistance fornatural rubber vulcanizateWU Ling-ling,MU Hong-shuai,XIAO Tong-liang,TAN Lian-ying,YU Hai-wen,HUANG Liang-ping,WANG Xue-fei（Rail Transportation Business Unit,Zhuzhou Times New Material Technology Co Ltd,Zhuzhou 412007,China）Abstract:Theeffectsofelongation,ozonevolumeconcentration,relative humidiy on ozone aging resis-tance of natural rubber(NR)vulcanizates had beeninvestigated.A quick evaluation method of ozoneaging resistance for NR vulcanizate was established.The appropriate type and amount of protective waxfor NR vulcanizate were optimized by this method.Test results showed that the ozone cracking began toappear on the surface of samples and the degree ofcracking gradually increased with higher elogationand ozone volume concentration as well as relativehumidity.The test condition of 50%maximum elon-gation and 1.0010-4%ozone volume fraction with50%relative humidity at 40 could characterizethe resistance to ozone aging of NR vulcanizatesfilled with carbon black quickly.The protective waxwith high content of non-normal pafaffins and inter-mediate carbon paraffins had good protection effectof static ozone for NR vulcanizates.Using this quickevaluation method,protective wax A was found tohave better performance of ozone aging resistance forNR vulcanizate.And the optimum amount of protec-tive wax A was 3 phr.Key words:natural rubber;vulcanizate;ozoneaging resistance;protective wax;elongation;ozoneconcentration;relative humidity湿度的增加，试样表面开始出现臭氧龟裂且龟裂程度随之增大。b）炭黑填充的NR硫化胶耐臭氧老化性能适宜的快速评价条件为：温度为40、伸长率为50%、臭氧体积分数为1.0010-4%、相对湿度为50%。c）防护蜡中正构烷烃和异构烷烃含量及碳数分布影响了NR硫化胶的耐臭氧老化性能，含较高异构烷烃和中间碳数烷烃含量的防护蜡的NR硫化胶耐臭氧老化性能较好。且随着防护蜡用量增加，NR硫化胶耐臭氧老化性能得到改善。d）运用该快速评价方法筛选出NR硫化胶耐臭氧老化性能较好的为防护蜡A，其最佳用量为3份。参考文献：1杨清芝，现代橡胶工艺学 M.北京：中国石化出版社，2014：313-322.2王梦蛟，龚怀耀，薛广智，等.橡胶工业手册：配合剂M.北京：化学工业出版社，1989：250-251.3中国化工学会橡胶专业委员会.橡胶助剂手册：配合剂M.北京：化学工业出版社，2000：291-293.4王作龄.最新橡胶工艺原理（十三）J.世界橡胶工业，2004，31（4）：49-56.5黄文捷，黄雨林.高分子材料老化试验方法简介J.汽车零部件，2009，2（9）：71-74.6李代强，冯萍.提高全钢工程机械子午线轮胎侧胶和胎圈外护胶耐臭氧老化性能的研究 J.橡胶科技市场，2009，3（11）：17-21.7张晓芳，王玲玲，邓涛.不同温度下橡胶防护蜡抗臭氧老化性能的研究J.特种橡胶制品，2015，36（6）：41-45.8苏小平，李伟，刘楠.快速喷出耐臭氧保护膜天然橡胶胶料的研制J.特种橡胶制品，2016，37（3）：33-36.9马德龙，孙庆刚，赵红霞，等.轮胎胎侧胶的耐老化性能及喷霜变色问题研究J.橡胶科技，2021，19（5）：223-228.10 陈长生.橡胶制品臭氧老化的物理防护方法 J.制品，1997，1（1）：21-25.11 武爱军.下一代汽车与高分子材料 J.世界橡胶工业，2013，40（10）：47-50.12 高天奇，王兆波.轿车轮胎耐臭氧老化性能研究J.青岛科技大学学报（自然科学版），2018，39（1）：88-91.13 孙艳妮，何宁，孙钦军，等.轮胎动态臭氧老化性能的研究J.青岛科技大学学报（自然科学版），2019，40（4）：91-97.138