天源山西化工合成氨装置醇烃...化工艺的优劣势及经济性分析_明宇.pdf

合成氨及下游产品收稿日期 修稿日期 作者简介 明 宇（），男，山西高平人，工程师，晋能控股装备制造集团天源山西化工有限公司合成车间工艺主任。天源山西化工合成氨装置醇烃化改醇烷化工艺的优劣势及经济性分析明 宇（晋能控股装备制造集团天源山西化工有限公司，山西 高平）摘 要 晋能控股装备制造集团天源山西化工有限公司“”工程原设计有 套双甲精制（醇烷化）卡萨利低压氨合成系统，年引进其他厂停用的“”设备又增建了 套醇烃化 高压氨合成系统，因醇烃化 高压氨合成系统生产中存在一些问题，在对标学习山西晋丰煤化工有限公司醇烃化改醇烷化工艺技改之后，天源山西化工开始考察醇烃化工艺技改为醇烷化工艺的相关问题。为探究本项技改的优劣势、经济性，评估技改的必要性，从生产连续性、主要产品产量、副产品综合收益和废液处置等方面进行了详细分析，得出如下结论：如果合成氨企业的主生产装置采用的是醇烃化工艺，应积极考虑技改为醇烷化工艺；天源山西化工醇烃化系统是独立于主装置（醇烷化 卡萨利低压氨合成系统）之外的第三套合成氨生产系统，鉴于其技术相对落后、功耗较高、产能小、开停车消耗低、杂醇和废液总量少、技改投资大等特点，不建议实施醇烃化改醇烷化工艺技改，而是通过推进冷却系统的优化技改、充分利用醇烃化系统醇氨比的调整弹性，开好本套醇烃化 高压氨合成系统，充分挖掘装置的潜力，赢取稳产高产。关键词 合成氨装置；醇烷化工艺；醇烃化工艺；运行问题；醇烃化改醇烷化；优劣势分析；经济性分析中图分类号.文献标志码 文章编号 （）引 言晋能控股装备制造集团天源山西化工有限公司（简称天源山西化工）“”工程以尿素为主要产品，年 月建成投产，主体生产装置 套并联，设计产能为 合成氨、甲醇和 尿素。上游气化系统以煤为原料生产半水煤气，经变换、脱硫、脱碳等系统对工艺气进行初步净化，采用双甲精制（醇烷化）卡萨利低压氨合成系统生产液氨。年通过引进其他厂停用的“”设备，天源山西化工又技改增建了 套醇烃化 高压氨合成系统，成为独立于醇烷化 卡萨利低压氨合成系统之外的第三套合成氨装置；本套装置建设的主要目的是最大限度利用前工序富余的生产能力多产液氨，同时作为前 套主体生产装置应急检修时的产能替补，虽然本套合成氨装置设计产能为 ，但实际最大产能仅达设计产能的 左右，且日常生产中因上游系统负荷波动，产能占比更低，实际生产负荷较低。由于第三套合成氨装置醇烃化 高压氨合成系统生产中存在一些固有的问题，在对标学习山西晋丰煤化工有限公司（简称晋丰煤化）醇烃化工艺改醇烷化工艺技改经验之后，天源山西化工开始考察醇烃化工艺技改为醇烷化工艺的相关问题，为探究实施本项技改的优劣势、经济性，评估技改的必要性，以下笔者从生产连续性、主要产品产量、副产品综合收益和废液处置等方面进行分析。醇烃化系统简况天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化系统设置 个子系统，分别为醇化系统、醇化系统 和烃化系统；其中，个醇化子系统可单独运第 期 年 月中 氮 肥 .DOI:10.16612/ki.issn1004-9932.2023.02.005行，也可前后互换（串联运行时），可以串联运行也可以并联运行，可以开循环机也可以不开循环机，亦能做到单塔循环或双塔循环，醇氨比调节适应性强。醇烃化系统工艺流程简图见图。来自 个系列精脱硫工段的原料气 含量.、含量.、含量.，经增压机提压至.后进入联合增压机，联合增压机一段出口工艺气压力约.，首先进入补气氨冷器，温度降至 后进入补气油分，工艺气中少量的油水被分离下来，通过底部排油阀定期排放油水；出补气油分的气体与醇烃化循环机来的循环气汇合后进入醇化循环气油分，分离掉工艺气中夹带的少量油水后大部分进入醇化预热器 壳程与管程的反应气换热，回收反应热后的工艺气温度升至，从底部进入醇化塔；出醇化塔 的反应气进入预热器 管程，温度降至 后进入醇化水冷器，在醇化水冷器 中经循环水降温至 以下后进入醇分。从醇分 出来的气体与醇烃化循环机来的循环气汇合进入醇化循环气油分，分离掉工艺气中夹带的少量油水，接着进入醇化预热器 回收反应热后与烃化塔环隙气汇合从底部进入醇化塔，出醇化塔 的反应气进入预热器 管程，温度降至 后进入醇化水冷器，在醇化水冷器 中经循环水降温至 以下后进入醇分，分离粗甲醇后的醇后气（）含量.，进入烃化系统。醇后气分三路进入烃化系统，第一路经 管线直接进入烃化预热器壳程回收醇后气的反应热，另两路经 管线从烃化塔底部进入烃化塔环隙降低塔壁温度后从顶部出塔，与第一路醇后气汇合进入烃化预热器，预热后入烃化塔反应；出烃化塔的反应气进入烃化预热器降温至 后进入烃化水分离器，分离出的气相进入烃化水冷器，在烃化水冷器中经循环水降温至 以下后进入烃化氨冷器，在烃化氨冷器中降温至 后进入烃化水分离器，经两级水分离后烃后气（）含量降至 以下，小部分烃后气返回循环机继续反应，大部分烃后气经联合增压机二段增压后送入氨合成系统。如果选择醇化塔“循环”，则工艺气从醇化后分一部分经循环机返回醇化塔进口参与循环，其余大部分工艺气进入烃化系统，出烃化系统的全部烃后气经联合增压机二段增压后进入氨合成系统。图 醇烃化系统工艺流程简图 醇烃化系统生产现状现阶段天源山西化工新鲜气（来自联合增压机一段）补气量为 ，采用醇化塔 串醇化塔 串烃化塔的流程，烃后气经联合增压机二段增压后送入氨合成系统，由于上游变换系统和脱碳系统生产工艺的限制，补气中的 和 含量较高，醇化塔反应热量大，需开循环机控制醇化塔催化剂床层温度；同时，为降低醇化塔 电炉的使用率，在补气油分后使用循环气油分 为醇化塔 补入约 的新鲜气（来自联合增压机一段）。如此可保证醇化塔 和醇化塔 的自热平衡，烃化塔电炉需带电运行。第 期明 宇：天源山西化工合成氨装置醇烃化改醇烷化工艺的优劣势及经济性分析 醇烃化系统运行中存在的问题本套醇烃化系统经过半年的运行之后，烃化系统结蜡严重，由于气量未达到设计负荷，各换热器的压差并未有明显变化，主要影响表现在烃化氨冷器上 烃化氨冷器温度工艺控制指标为 ，而一般烃化系统内蜡质物在 以下开始凝结，造成蜡质物在烃化氨冷器换热列管内凝结成固体，蜡质物导热系数非常低（约为钢铁的），导致烃化氨冷器失去换热功能，烃化氨冷器出口气温度逐渐上涨至 ，由此带来如下一系列问题。（）醇烃化出口工艺气水汽含量高。因烃化氨冷器失去换热功能，导致烃化水分离器 分离效果变差，工艺气中的液体含量大幅上涨，压缩机油分和保护气干燥器油分以及氨合成油分排液量约增加 倍，如果这些油分油水排放不及时，会给系统运行带来不小的风险：有导致压缩机进气带液发生气缸损坏破裂的风险；氨合成系统透平循环机保护气汽水浓度不合格，含油水保护气进入电机有破坏电机绝缘的风险；有导致氨合成催化剂中毒的风险；有导致液氨品质下降的风险。（）联合增压机二段排气量缩减。烃化氨冷器出口气温度上涨使得联合增压机二段进口气温度高，迫使联合增压机二段只能通过控制压缩比来控制排气温度，其排气量缩减，影响液氨产量约 。（）系统生产连续性受到影响。为消除醇烃化系统运行中出现的一系列问题，只能停车对烃化氨冷器进行蒸煮除蜡，约半年即需停车 除蜡，影响系统生产的连续性。（）含醇废水处置难。油分排出的油水混合物中甲醇含量约，使用刮油机将废矿物油提取之后，每天产生的含醇废水约有 ，且含醇废水产生量与醇烃化系统水冷器和氨冷器的冷却效果相关，此含醇废水甲醇含量高，而天源山西化工污水处理厂已满负荷运转，无法接收处理这部分含醇废水；另外，这部分含醇废水残余油含量也高，当作杂醇对外销售时售价低、销售难度大，甚至运输企业都不愿意承运（运输司机反映此含醇废水会污染罐车槽罐，导致一次性洗车成本高）。此含醇废水长时间暂存于界区事故池内，随着时间的推移其存储量逐渐增大，又引发出如下问题：事故池应急容积减小；事故池内火灾危险性增大；事故池周围存在甲醇气味，有环保隐患。醇烃化改醇烷化的优劣势分析.优势分析.完全避免系统结蜡的风险若天源山西化工将第三套合成氨装置醇烃化工艺改为醇烷化工艺，烷化系统产物只有甲烷和水，可完全避免系统结蜡的风险，由此也就避免了因系统结蜡导致的上述一系列问题。.可实现清洁生产天源山西化工第三套合成氨装置烃化系统产生的含醇废水主要成分约为水、甲醇、乙醇、其他多元醇，目前此含醇废水的处置方式为送往甲醇罐区的杂醇槽，与甲醇精馏系统萃取的异丁基油混合一并当作杂醇售卖，杂醇产量理论上受烃化系统进口气中的、含量影响最大；但天源山西化工为保证烃化系统出口微量不超标，同时也考虑到烃化系统需长周期（约 ）运行，应尽可能减缓系统结蜡速度，并未往烃化系统单独补充 和，即烃化系统进口气中的 和 是微量的，目前导致杂醇产量波动大的主要原因是醇化系统出口气温度高导致的甲醇分离器分离效果差，尤其是高温季节，因循环水冷却系统负荷重和水冷器长周期运行结垢严重，致使甲醇分离器入口气温度长时间维持在 以上，进而导致甲醇分离器出口气甲醇含量高达 ，甲醇带入烃化系统后，大部分进入分离系统并从烃化分离器中分离出来，增加了烃化系统副产品产量，也有一部分甲醇通过反应转化成多元醇。经测算，甲醇分离器入口气温度达 时，烃化系统所产液体烃类物产量为 ，烃类物中的甲醇浓度达 左右时作为杂醇出售（售价较低）。此外，由于天源山西化工醇烃化系统后续没有设置分子筛吸附净化单元，烃后气未经净化就直接送往联合增压机二段增压后送往氨合成系统，烃后气中的烃类物在联合增压机排气油分和合成补气油分处被分离排出，排出物中除烃化系统所产生的含醇水之外还有 的润滑油，这些物质的处理便成了醇烃化工艺（烃化系统）中 氮 肥第 期的劣势。若天源山西化工将醇烃化工艺改为醇烷化工艺，烷化系统主要生成甲烷和水，甲烷不易分离，会随工艺气进入氨合成系统，而烷化系统生成的水经水分离器分离后，水量约.、，污水处理厂完全有能力进行处置，将此部分水收纳之后一部分送入甲醇水洗塔（第二甲醇塔后净醇工艺）用作洗涤水（可据净醇工艺出口气中的甲醇含量灵活调整水量），其余部分可送入甲醇精馏系统用作萃取水，从而可实现废水的“零排放”。.劣势分析.消耗增加且液氨产量降低计算条件：醇后气中的 含量为.、含量为.，醇后气流量为 。计算依据：在醇后气一定量的、指标（含量为.、含量为.）条件下，通过甲烷化反应典型反应式和醇烃化反应的典型计量方程式，以处理 醇后气为进料基准数据，可计算得到醇化串烃化与醇化串烷化的有关物料数据，结果表。据物料平衡数据（表），按醇后气流量为 ，将易分离的水、醇烃类物分离之后（为方便计算，假设液体 分离），烃化反应后进入氨合成系统的气量为 ，烷化反应后进入氨合成系统的气量为 ；而据反应式推算，醇化串烷化，烷化系统约需耗氢气 ，较醇化串烃化氢气消耗高出，即醇化串烷化较醇化串烃化多耗 的氢气、多产生 的甲烷；据醇烃化系统日常分析数据，烃化反应后进入氨合成系统的补气中甲烷含量平均为.、氩气含量平均为.，由此推算醇化串烷化反应后进入氨合成系统的补气中甲烷含量为.。表 醇化串烃化与醇化串烷化的有关物料数据对比项 目醇化串烃化醇化串烷化物料体积 物质相对分子量物料质量 可分离物质量 物料体积 物质相对分子量物料质量 可分离物质量 生成物 醇烃类物.消耗物.本醇烃化系统日常运行中，入氨合成塔的循环气组分（均值）为.、.、.、.、.，出氨合成塔的合成气组分（均值）为.、.、.、.、.，为保证醇烃化改醇烷化后入氨合成系统循环气的甲烷含量不变 均值为.，在维持氨合成系统弛放 气 组 分（.、.、.、.、.）不变的情况下，推算放空气量，计算结果见表。可以看到，净化系统采用醇烃化工艺氨合成系统的弛放气量约为 .，净化系统采用醇烷化工艺氨合成系统的弛放气量约为 .，即氨合成系统为保持合成回路甲烷含量不变，醇烃化改醇烷化后弛放气量会增加.，其中弛放气中的氢气量会增加.。表 醇烃化工艺与醇烷化工艺对氨合成系统弛放气量的影响项 目入氨合成系统气量 入口气含量 入口气 含量 弛放气总量 弛放气中各组分气量 醇烃化工艺.醇烷化工艺.天源山西化工氨合成系统弛放气采用膜提氢工艺回收氢气，氢气回收率约为。醇烃化工艺改醇烷化工艺后，弛放气中的氢气量会增加.，弛放气中未能回收的氢气量为.，加上醇烃化改醇烷化后烷化系统多消耗的 氢气，以及弛放气中会多增加约.的氮气，总的来说 醇 烃 化 改 醇 烷 化 后 氢 氮 气 消 耗 会 增 加（.）.。此外，醇烃化工艺改醇烷化工艺后，在压缩机排气量恒定的情况下，弛放气量增加.，意谓着氨 合 成 系 统 内 氢 氮 气 量 会 减 少.（.）.，生产 液氨约需 的氢氮气，由此造成液氨产量减少约.。因此，从生产成本和液氨产量方面来看，醇烷化工艺是处于劣势的。第 期明 宇：天源山西化工合成氨装置醇烃化改醇烷化工艺的优劣势及经济性分析 .副产品综合收益降低现阶段天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化系统产生的烃化物作为杂醇对外销售，根据物料平衡表（表）可测算得烃化物中醇烃类物与水的混合物的量约为.，杂醇对外销售有一定的收益。当然，天源山西化工在氨合成弛放气膜提氢系统后建有 套甲烷回收生产管道天然气（）装置，由表 数据可知，醇烃化改醇烷化后，弛放气中的甲烷量会多.，将弛放气中多产的甲烷回收作为国家二类天然气对外销售，回收率约为，的日产量会增加约.，也会带来一定的收益。不过，总的来说醇烷化副产品的收益是减少的（具体见后文），即从副产物综合收益方面来看，醇烷化工艺是处于劣势的。.技改成本高昂天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化系统中，由于烃化系统内甲醇的反应无逆向反应，因此对醇化系统甲醇分离效果的要求较低，醇化分离系统采用的是传统的甲醇分离器，实际生产中，由于循环水冷却系统负荷较重，循环水水温高，加之水冷器长时间运行结垢严重，换热效率低下，使得夏季时甲醇分离器入口气温度长期高于指标，最恶劣的工况下甲醇分离器入口气温度甚至会高于 ，甲醇分离效果差。如果天源山西化工将醇烃化工艺改为醇烷化工艺，由于工艺气中的甲醇和少量副产物二甲醚会对镍催化剂产生毒害作用，同时甲醇也会分解生成甲烷，会造成烷化系统后工艺气中的甲烷含量升高，甲烷化催化剂床层温度升高，因此须控制进入烷化系统工艺气中的甲醇含量 ，这就需要在醇化系统后增加净醇设备，一般采用水洗塔，而天源山西化工醇烃化系统设计压力为 ，净醇设备采用的水洗塔属于高压设备，制造成本较高，且醇后气经净醇设备水洗后会降低粗甲醇的浓度，进而会推高甲醇精馏系统的蒸汽消耗。当然了，也可通过降低甲醇分离器入口气温度的方式提高甲醇的分离效果，但此技术方案需增设溴化锂水冷器，以将甲醇分离器入口气温度降至 以下，而新增溴化锂水冷器同样代价高昂。.热能消耗增加烷化系统催化剂活性温度范围为 ，烃化系统催化剂活性温度范围为 ；实际生产中，烷化系统需维持催化剂床层温度在 ，烃化系统需维持催化剂床温在 。可以看出，烃化催化剂的反应温度较甲烷化催化剂反应温度低，生产中热平衡的要求也低一些，外供热量需求也相对少一些。简言之，天源山西化工将第三套合成氨装置醇烃化工艺改为醇烷化工艺，系统热能消耗会增加（主要是电炉功率的增加）。醇烃化改醇烷化的经济性分析.主产品的销售收入若天源山西化工将第三套合成氨装置醇烃化工艺改为醇烷化工艺，液氨产量会减少.，按全年生产时间 计算，全年液氨减产.；改为醇烷化工艺后，由于可避免烃化系统停车清洗蒸煮除蜡，连续生产周期长，抵扣掉除蜡影响的液氨产量，实际上醇烃化工艺比醇烷化工艺每年多产液氨.（烃化系统停车清洗蒸煮除蜡一般每年进行 次，但天源山西化工每年有一次 的全系统检修，利用全系统检修时间进行 次蒸煮除蜡，即实际上烃化系统连运期间被迫停车清洗蒸煮除蜡只有 次，单次停车清洗蒸煮除蜡加上系统重启时间约需.，影响液氨产量.），液氨售价按 元 计算，改为醇烷化工艺后主产品 液氨的销售收入减少.万元。.耗氢氮气的成本若天源山西化工将第三套合成氨装置醇烃化工艺 改 为 醇 烷 化 工 艺，氢 氮 气 消 耗 会 增 加.，按氢氮气生产成本 元、全年生产时间 计算，改为醇烷化工艺后氢氮气消耗增加会致生产成本上涨.万元。.副产品综合收益天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化系统所产烃化物中的醇类物浓度约为.，作为杂醇销售售价为 元。改为醇烷化工艺后，不再有杂醇（产量.）出售，日减少杂醇销售收入约 元；改为醇烷化工艺后，系统多产的甲烷回收生产，的日产量会增加约 .，售价为.元，的日销售收入约为 元。按全年生产时间 计算，醇烃化工艺改为醇烷化中 氮 肥第 期工艺后全年副产品的综合收益减少（）.万元。.技改费用若天源山西化工将第三套合成氨装置醇烃化工艺改为醇烷化工艺，为增强甲醇的分离效果，降低入烷化系统工艺气中的甲醇含量，需增设净醇设备（水洗塔 台）或新增 套溴化锂水冷器，无论采用哪种方式，设备投资成本均在 万元左右。.废液处置天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化系统之烃化系统产生的废液作为杂醇销售，需沟通杂醇收购厂家，以次品价格售卖，售价低、沟通难度较大。改为醇烷化工艺后，烷化系统产生的废液主要成分为水，经污水处理厂处理后完全可回收利用，不仅可实现烷化系统废水的“零排放”，而且可减少系统的水耗。.小 结综上所述，若天源山西化工将第三套合成氨装置醇烃化工艺改为醇烷化工艺，一次性投资较大，经上述粗略的收益与消耗计算，预估本技改的年净收益为.万元（尚未计入新增水洗塔或溴化锂水冷器等设备投资的折旧费）；此外，改为醇烷化工艺后，系统弛放气增加除会增加氢氮气消耗之外，弛放气中的氢气量会增加.，增加的氢气回收再压缩，势必造成压缩功耗的增加。因此，经综合分析，笔者认为天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化工艺改醇烷化工艺经济性方面是不合算的。结 语合成氨装置液氨产量受原料煤煤质、粗煤气成分、工艺气温度、系统冷冻负荷等方面因素的影响，液氨产量会有一定的波动，从上述分析来看，天源山西化工若将第三套合成氨装置醇烃化工艺改为醇烷化工艺，液氨产量会略有下降，但从实际调研的情况来看，晋丰煤化醇烃化工艺改醇烷化工艺后，液氨产量下降并不明显。不过，天源山西化工与晋丰煤化工整个合成氨生产系统有所不同：天源山西化工醇烃化 高压氨合成系统为独立于醇烷化 卡萨利低压氨合成系统之外的第三套合成氨生产系统，其产能仅占合成氨总产能的 ，且醇烃化系统停车清洗蒸煮除蜡期间，全厂仅需减量生产即可，清洗蒸煮除蜡完毕后可在短时间内恢复生产；而晋丰煤化技改前其醇烃化 高压氨合成系统为主装置中并列的第 套系统，醇烃化系统停车清洗蒸煮除蜡对液氨产量的影响大，且清洗蒸煮除蜡完毕后开车过程涉及上游净化和冰机等辅助岗位的开车，恢复生产时间长、开车过程放空时间长、消耗大。所以，笔者认为，如果合成氨企业的主生产装置采用的是醇烃化工艺，应积极考虑将醇烃化工艺改为醇烷化工艺，虽然经济性分析表明合成氨装置整体经济效益会受到一些影响，但生产的连续性得到提升，可避免醇烃化系统清洗蒸煮除蜡导致的被迫停车，减少消耗巨大的开车次数，本项技改是值得的和必要的；而且，醇烃化系统换热器的换热效果恶化是一个持续的、缓慢的过程，在停车蒸煮除蜡之前，虽然各项工艺指标尚未达到需立即停车的程度，但换热器换热效果恶化对系统阻力、分离器分离效果的影响都是不可忽视的；更重要的是，在环保管控日趋严格的情况下，尽可能减少易排放超标的开车次数，消除难以处置的含油醇废液和蜡质固体危废，减少销售收益低、提纯难度大的杂醇产量，均能有效减小外部因素对生产经营的潜在影响。天源山西化工第三套合成氨装置醇烃化 高压氨合成系统作为主生产装置的增建系统（设备利旧），具有以下特点：产能占比较小；工艺衔接上独立存在，可随意切出与并入，开停车消耗低；杂醇和废液总量较少；每年因错峰生产有固定的检修时间窗口；系统设计压力高，新增设备或改造投资大；技术相对落后，功耗较高，不在企业的长远发展规划中。因此，笔者不建议天源山西化工进行第三套合成氨装置醇烃化改醇烷化工艺技改，而是通过推进冷却系统的优化技改（主要措施为改善循环水水质、增强凉水塔冷却效果、定期清洗水冷器、定期蒸煮氨冷器和及时消除换热设备内漏）、根据市场行情充分利用醇烃化系统醇氨比的调整弹性，开好本套醇烃化 高压氨合成系统，充分挖掘装置的潜力，赢取稳产高产。参考文献 卢 健 双甲工艺升级为醇烃化工艺的原理和实践 化工设计通讯，（）：，第 期明 宇：天源山西化工合成氨装置醇烃化改醇烷化工艺的优劣势及经济性分析