涂布无铬钝化剂和防锈油的镀锌铝镁板局部腐蚀原因分析_徐闻慧.pdf

涂布无铬钝化剂和防锈油的镀锌铝镁板局部腐蚀原因分析徐闻慧，杨洪刚，吕家舜，金 勇，姜效军（鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山；辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山）摘 要 为探索镀锌铝镁板在涂覆无铬钝化液和防锈油后在运输环境下的腐蚀机理，利用 和能谱技术分析了色差区的元素差异；利用原子力显微镜考察了镀锌板无铬钝化膜腐蚀前后的微观结构；利用 光谱分析了涂布无铬钝化剂的固化机理及防护过程。研究得出：防锈油组分与钝化膜组分反应影响了涂覆膜的防锈性能；光谱揭示提高固化板温到 固化更完全，防锈能力明显增强。关键词 镀锌铝镁钢板；钝化膜；防锈油原子力显微技术；光谱；腐蚀防护中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，）：，：；收稿日期 基金项目 国家重点研发专项基金（）资助 通信作者 姜效军（），教授，博导，研究方向为金属腐蚀与防护，：前 言镀锌铝镁钢板作为高技术产品逐渐在家电领域中得到应用。对镀锌铝镁钢板后处理钝化质量的要求极为严格，其在储藏、运输、待加工周期中时常会出现腐蚀变黑，对产品质量和应用极为关键，是各大钢铁公司技术部门研究的重点和热点。钝化膜除有润滑、防粘连作用外，主要是具有防腐作用，良好的无铬钝化膜可使家电汽车板耐盐雾试验时间由 提高到 以上。目前国内大型企业都采用无铬钝化处理技术，钝化剂基本都采用国际品牌，在涂覆钝化剂基础上为强化防锈以及后序加工时润滑会二次涂覆防锈油，但在储运特别是经过海运时仍有腐蚀变黑现象出现。为解决镀锌板的防腐难题，科技人员进行了多方面的探索。杜昕等论述了镀锌铝镁钢板的腐蚀机理及研究进展，对镀锌用无铬钝化剂材料进行了分析。郝玉林等研究了镀锌铝镁钢板的腐蚀行为及防锈方法。明振涛利用电化学阻抗谱（）、扫描电镜（）及能谱分析（）等方法分析镀锌板，得出其腐蚀失效机理为油脂污染和外来颗粒。等研究得出镀锌 层首先与氧气、水蒸气和二氧化碳反应生成（）、和（）（），随后，锌层下的铁与氧气和水蒸气反应生成（）、（）或。研究了涂覆润滑剂镀锌钢的腐蚀失效过程，通过显微组织分析、光学显微镜、锌涂层厚度测量、微生物测试和 分析，得出故障是由于微生物腐蚀造成。等利用光学显微镜、扫描电镜和 射线衍射对镀锌层进行了检测，表明钢板主要是点状腐蚀，在海水中时的腐蚀更为严重，这种环境下的腐蚀机理主要是点蚀和晶间腐蚀。等利用、对制备的复合硅烷转化涂层进行了表征，提出锌表面硅烷涂层的形成过程包括硅烷分子水解、硅烷化学吸附和硅烷交联缩合 个步骤，阐述了镀锌板的耐蚀性能。为改善局部腐蚀失效，等通过正硅酸四乙酯（）和（缩水甘油氧丙基）三甲氧基硅烷（）的水解缩合反应制备了硅基溶胶凝胶体系并用于镀锌板防锈。等利用硅偶联剂和过渡金属醇酸前驱体制备防锈材料，制备出一种溶胶凝胶防腐涂层用于解决材料的腐蚀失效问题。等采用纳米硅烷层作为锌和有机表面镀层的混合界面，改善了热镀锌钢的腐蚀性能。本工作以某钢铁公司冷轧厂的镀锌铝镁板为例，比较了海运前后腐蚀变色的不同试样，分析了镀锌铝镁板涂覆无铬钝化剂和防锈油后的局部腐蚀原因，以供同行参考。试 验 试验材料制备钢板取自某钢铁公司冷轧厂，为镀锌铝镁裸板，用自制聚氨酯辊涂机涂覆无铬钝化液，试片烘干参照生产线电热风方式，控制板温 。无铬钝化液涂覆量在板面上干物质 ；防锈油涂覆量 。另外腐蚀试样取自经海运仓储后局部腐蚀变黑后的钢板，厚，使用剪板机剪切成 大小，用于，和微区能谱分析，以鉴定腐蚀产物的组成和微观形貌。无铬钝化液主要组成为阳离子水性聚氨酯、硅烷偶联剂、二氧化硅填充剂、防锈剂等混合研磨制成。防锈油为美国奎克 ，对比试验中还选用了帕卡防锈油。钝化镀锌板性能测试（）镀锌铝镁板试片的前处理：乙醇清洗，去离子冲水热风吹干备用。盐雾试验仪 ，美国 公司，试验方法为 ；盐水蒸汽喷雾，箱体内部温度 ，测试时间。利用循环腐蚀试验机，型号，美国 公司，按照 进行湿热耐腐蚀试验。（）以 澳大利亚天津港东仪器公司，带有（全反射固体红外）测试系统测试红外光谱，分析基团组成和涂油变黑下的基团变化，测试钝化处理后钢板上钝化膜的基团和不同条件下的钝化膜破坏程度。利用（射线光电子能谱仪）分析涂层油的成分。镀锌铝镁板分别涂覆汉高和帕卡濑精无铬钝化液钝化烘干后，使用 公司 原子力显微镜（）和 型 仪分析钝化镀锌板微区腐蚀状态和产物，分析钝化镀锌板腐蚀失效过程和保护机理。结果与讨论 和 分析腐蚀变黑机理图 为海运后镀锌铝镁板变黑样品。可见板面变暗，局部出现明显的色差，这是腐蚀的前期，或称为浅腐蚀阶段，进一步在湿热条件下存放，腐蚀会加重，试样逐渐变黑。图 钝化镀锌铝镁板色差样品原貌（正常，变色区）（，）对正常区域和色差区域处分别进行 测试，见图、图。元素分析结果见表。表 涂敷防锈油镀锌铝镁板正常区与色差区域的 元素定量结果对比（原子分数）（）正常区色差区 图 涂敷钝化液和防锈油的镀锌铝镁板正常区的 图（涂奎克油）（）图 涂敷钝化液和防锈油的镀锌铝镁板色差区的 图（涂奎克油）（）从表 结果看，正常区域和色差区域的主要元素、原子分数相差不大，但色差区的、原子分数明显高于正常区，几乎是其 倍。钝化液中不含，涂层油中不含氟化物，因此 来自钝化液，主要来自表面防锈油。上述结果说明色差区域的涂油量明显高于正常区域，其中的 可能向钝化膜扩散，使钝化膜的高分子链被破坏而使防护能力变差。该钢铁公司在镀锌铝镁板生产中采用了 种防锈油，为明确防锈油对钝化膜的影响，试验中涂敷第二种防锈油帕卡防锈油进行测试，镀锌板海运后，进行 分析，如图。图 为色差区域正常区 含量随 刻蚀时间的变化（涂帕卡油）。由图 可见，色差区的 含量是正常区的 倍。分析涂覆 种进口防锈油的镀锌铝镁板可知，油膜过厚是引起镀锌板发生黑变的主要原因之一。图 涂覆帕卡防锈油表面黑变镀锌铝镁板的 分析 图 色差区域正常区 含量随 刻蚀时间的变化（涂帕卡油）（）奎克防锈油的 谱见图。由图 可知，奎克防锈油在 ，处存在烃类的特征峰，在，处显示了石油磺酸盐的特征峰，处是有机磷咪唑啉化合物的特征峰。磺酸盐和咪唑啉的联合应用使涂层油具有一定的防锈、隔离和润滑作用。但对于涂有聚氨酯体系钝化剂的镀锌钢板而言，若聚氨酯烘干固化不完全，涂油会使得固化产生的水分难 以逸出，特别是涂油较厚时，不仅起不到防锈作用，反而会阻止聚氨酯进一步固化。同时部分防锈剂在湿热条件下会水解变成石油磺酸和有机磷酸。钝化液中异氰酸酯的基团特别活泼，在钝化剂合成时对非常活泼的异氰酸酯进行端基保护，涂覆后烘干加热时保护端基 解 除，会 与 活 性 氢 反 应 生 成 氨 基 链：，从而 减 弱 钝化膜的保护能力，严重时会腐蚀变暗，造成质量事故。图 奎克涂层油（）的 谱 荧光和电镜能谱分析腐蚀机理为进一步考察镀锌铝镁板涂层油对钝化膜的作用以及对变色影响，取奎克防锈油，先在陶瓷蒸发皿中加热、蒸发和初燃，再在马弗炉中 灰化，计算其灰分为。最后采用三维公司的 仪对灰分中的无机组分进行解析，结果见表。表 奎克防锈油的荧光光谱分析 组分其它 由表 可知，奎克涂层油的无机组分包含、和 元素，氧化钙占，防锈油常用防锈剂为磷酸咪唑盐、石油磺酸钡或石油磺酸钙，则奎克防锈油油中防锈剂为石油磺酸钙。由于焙烧时磺酸盐中硫会分解为二氧化硫，硫的 数小于钙 数；磷来自有机磷咪唑林类盐。镀锌铝镁板钝化后涂油不利于防锈，因此除非润滑必需使用或用户要求涂油，生产中可考虑不涂油。镀锌铝镁板镀后一般要进行光整，使表面呈凹凸不平的微观形态，钝化时钝化液的自由流动使得凹坑处堆积钝化液，凸起部位钝化液较少而膜层较薄。如图 所示：采用能谱仪分析时，凹坑处能够检测到钝化膜的、等元素，并且、峰较高，而凸起部位钝化膜较薄，扫描电子束又具有一定的穿透性，并未检测到钝化膜中的 等元素，仅能检测到少量的、元素。图 锌铝镁板形貌及凹凸微区能谱分析 光整过程中镀锌板表面会产生锌粉，如果清理不彻底，残留的锌粉会形成更高的凸点，钝化液难以在凸出的锌粉表面形成完整的高分子膜，因此锌粉微区钝化膜保护程度较弱，容易形成腐蚀源。对腐蚀微区的 分析实验中对镀锌铝镁板钝化液处理后进行原子力显微镜微区分析，以比较涂敷汉高和帕卡钝化液后微区结构，分析防锈能力，见图。综合作者前期工作，汉高、帕卡濑精钝化剂主成分为聚氨酯高分子，汉高钝化剂含有较少钒酸盐和较多磷酸盐作为钝化剂中的防锈剂，帕卡濑精钝化剂中则是以锆盐作为防锈剂。从图 可以看出，烘干后含钒酸盐沉积的颗粒比添加锆盐的（图略）钝化剂析出颗粒大，直径为 ，高度也相应大一些，约为 ，排列结构也更规整一些。由此可知，经前者处理后的耐蚀性比后者好。图 涂覆汉高镀锌钝化剂 扫描图 光谱分析及防锈措施在模拟生产线专用热风烘干试验箱中控制板温分别对镀锌铝镁的钢板做同样的试验，涂覆汉高钝化液，烘烤时间，烘烤温度从，所得 光谱见图。图 镀锌铝镁板环保钝化液不同温度下烘干 的 光谱 由图 可知，（图）、（图）为 峰，烘干固化过程中相对强度不变，其强度可作为基准，图 中 左右低凸为封闭异氰酸酯解蔽后的异氰酸根，基本没有固化，固化基本完成。为聚氨酯中的键，固化过程中迅速收缩，进一步发生分子内脱水，生成 的 键稳定结构，逐渐生成完整的封闭保护膜。此类固化过程 变化不明显，光谱变化明显，对观测分析钝化膜固化机理更为有效。从不同烘烤温度下的 光谱分析，以上才能显示出高分子的特征峰，当达到 时出现低矮的聚合峰，因此适宜的烘烤温度在 之间。结 论（）对于涂有聚氨酯钝化剂和防锈油的镀锌铝镁钢板，当聚氨酯烘干固化不完全时，涂油使储存后固化过程产生的水分难以逸出，特别是涂油较厚时，不仅起不到防锈作用，反而会阻止聚氨酯的进一步固化。（）镀锌铝镁钝化液中的无机防锈剂也影响防锈结果，防腐剂为氟钛酸铵基础上，添加偏钒酸铵比添加锆酸铵钝化膜致密规整，防锈性也有所提高。利用 光谱分析得出适宜的烘烤温度为板温 ，烘烤固化温度到从板温 提高到 是解决腐蚀变黑的有效措施。参考文献 杜 昕，张满仓，段朝学，等 耐腐蚀锌铝镁镀层研究现状 工程科学学报，（）：，（）：郝玉林，生海，赵一 锌铝镁在 中腐蚀行为研究 涂料工业，（）：，（）：明振涛 热浸镀彩涂板腐蚀失效分析及耐蚀性能对比研究 杭州：浙江工业大学，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：吕家舜，杨洪刚，徐闻慧，等 热浸镀锌铝镁钢板环保钝化剂涂层防护机理 涂料工业，（）：，（）：编校：魏兆军（上接第 页），（），：，（）：，（）：李杨勇，李恒娟，刘玲，等 一种高效盐酸酸化缓蚀剂的性能评价 当代化工，（）：，（）：蒋 平，赵力云，万朝晖，等 喹啉型季铵盐缓蚀性能评价 油田化学，（）：，（）：编校：宋 媛（上接第 页），（）：刘海霞，张浩勤，刘金盾，等 分光光度法测定不同分子量聚乙二醇浓度河南化工，（）：，（）：冯超群，杨峰，陈天缘，等 分光光度法测定聚乙二醇水溶液浓度科技资讯，（）：，（）：孙龙祥，曹华伟，张浩勤 电镀液中聚乙二醇含量的测定河南化工，：，：编校：魏兆军