水性丙烯酸氨基涂层浸泡失效行为研究_高胜庸.pdf

12高胜庸 等 水性丙烯酸氨基涂层浸泡失效行为研究水性丙烯酸氨基涂层浸泡失效行为研究高胜庸1，郭成国2，陈逸扬1，汤树燕2，姜沛杰3（1 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2 北奔重型汽车集团有限公司 工艺研究中心，内蒙古包头 014030；3 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100029）摘要：研究丙烯酸氨基涂层的失效行为有助于推进丙烯酸酯乳液在水性涂料中的应用。该文以 MMA、BA、MAA、HPMA 的共聚物乳液配合氨基树脂制备了水性丙烯酸氨基烤漆，固化后得到丙烯酸涂层并在 3.5%(wt.)NaCl 溶液中研究了涂层的失效行为。通过扫描电镜（SEM）记录了老化过程中涂层表面缺陷的形成与演化，利用拉曼光谱分析了老化过程中涂层分子结构变化。测试了涂层附着力和接触角的变化。通过电化学阻抗（EIS）综合分析了涂层的防腐性能、孔隙率、吸水率在老化过程中的变化情况。结果表明，浸泡初期涂层表面光滑平整，经浸泡后涂层因吸水出现鼓泡缺陷，涂层聚合物分子结构发生明显改变。涂层低频阻抗模量能够在浸泡 240h 内保持在 106左右，浸泡时间延长至 240h 时，腐蚀介质透过涂层，涂层防护性能较差，附着力降低至 0.35MPa，水接触角仅 81.1。关键词：丙烯酸涂层；失效分析；老化机理；水性涂料中图分类号：TG 174.4；TQ 630 Study on Failure Behavior of Waterborne Acrylic Amino CoatingGAO Sheng-yong1,GUO Cheng-guo2,CHEN Yi-yang1,TANG Shu-yan2,JIANG Pei-jie3（1 Shool of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2 Beiben Trucks Group Co.,Ltd.,Baotou 014030,Inner Mongolia,China;3 Shool of Material Science and Engineering,Beijing University of Science and Technology,Beijing 100029,China）Abstract：Studying the failure behavior of acrylic amino coating is helpful to promote the application of acrylate emulsion in waterborne coatings.In this paper,waterborne acrylic amino varnish was prepared by copolymers of MMA,BA,MAA and HPMA with amino resin.Acrylic coatings were obtained after curing,and the failure behavior of the coatings was studied in 3.5%(wt.)NaCl solution.The formation and evolution of coating surface defects during aging were recorded by SEM,and the molecular structures at diff erent depths in the coating during aging were analyzed by Raman spectroscopy.The changes of coating adhesion and contact angle before and after failure were tested.The changes of corrosion resistance,porosity and water absorption of the coating during aging were analyzed by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that the surface of the coating is smooth and fl at at the initial stage of immersion.After immersion,the coating has bubbling defects due to water absorption,and the molecular structure of the coating polymer has changed signifi cantly.The low-frequency impedance modulus of the coating can be maintained at about 106 within 240h of immersion.When the immersion time is extended to 240h,the corrosive medium passes through the coating,the protective performance of the coating is poor,the adhesion is reduced to 0.35MPa,and the water contact angle is only 81.1.Key words：acrylic coating;failure analysis;aging mechanism;waterborne coatings作者简介：高胜庸，学士，主要研究方向为水性涂料及其电化学评价。水性丙烯酸涂料由于其良好的性能和功能可设计性被视为传统溶剂型涂料的替代品1-2。利用氨基树脂作为第二组分，将主体丙烯酸共聚物通过固化反应交联为致密的网络结构，可以获得光泽度高、机械性能好、防腐性能优异的涂层3-4。虽然丙烯酸氨基烤漆的水性化应用研究取得了一定的进展，但其性能与传统溶剂型涂料相比还存在一定差距，仍需继续深入探索5。水性丙烯酸涂层虽可以阻隔腐蚀介质与基体的直接接触而得到防腐效果6，但是其本身缺陷的存在为电解质的渗透提供通道，使之到达金属/涂层界面引起腐蚀7。而且，由于水性丙烯酸树脂需要引入亲水基团以保证分散性，固化后亲水基团在漆膜中形成“极性通道”，使外部的水分子能够加速进入涂层内部，降低涂层屏蔽性能8，因此水性丙烯酸涂层的水屏蔽性及浸泡失效行为需要得到关注。目前，水性丙烯酸涂层的失效研究多以盐雾老化或紫外老化为条件，但在实际使用条件下，涂层不可避免与水接触，而评价水性丙烯酸涂层的耐水性多以时间为指标，涂层自身变化受到的关注则较少，故利用光谱学及电化学手段细致探讨其在浸泡条件下的失效行为具有一定研究意义。有机涂层在服役过程中遭受外部因素作用老化降解，其化学组成、化学结构、物理性能都会发生相应的变化9。DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.013合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期13目前，在加速老化条件下研究涂层防护性能的报道较多，但一方面，双组分丙烯酸涂层第二组分多为聚氨酯10，对于以丙烯酸乳液配合氨基树脂制备得到的丙烯酸氨基涂层的失效行为的研究较少；另一方面，无论是将丙烯酸涂层直接作为清漆罩光，还是配合填料开发新型防腐涂层，针对其在液体浸润条件下的聚合物结构变化的研究还不充分。因此，针对金属表面水性丙烯酸涂层在浸泡失效过程中的涂层性能及高聚物结构变化情况进行研究，可以为水性丙烯酸酯乳液的制备及其涂料的配方设计提供一定的参考。本文以 MMA、BA、MAA、HPMA 的共聚物乳液配合氨基树脂制备了双组分丙烯酸氨基烤漆，在 140 固化30min 后得到丙烯酸氨基涂层，研究了涂层在 3.5%（wt.）的氯化钠溶液中的失效行为。利用扫描电镜（SEM）记录了丙烯酸涂层在失效过程中表面形貌的变化。使用拉曼光谱（CRM）研究了涂层失效过程中不同深度高聚物分子结构的变化。通过研究不同失效阶段涂层的附着力和接触角的变化，分析了涂层的机械性能和水屏蔽性能。利用电化学阻抗谱（EIS）综合表征了失效过程中涂层防腐性能、吸水率及孔隙率的变化规律。1 实验部分1.1 涂层的制备丙烯酸氨基清漆由 40 质量份 MMA、BA、MAA、HPMA 的共聚物乳液（自制）配合 4 份丙二醇、20 份去离子水、0.1 份消泡剂、0.4 份润湿剂（消泡剂、润湿剂购自毕克化学有限公司）、10 份氨基树脂（CYMEL325，购自美国 Cytec）和 0.5 份流平剂（购自德国迪高公司）分散均匀得到。涂装方法采用空气喷涂法，金属基体采用马口铁板，喷涂速度约 0.05m/s，喷涂压力 34 bar。喷涂得到的湿膜厚度约 140m，湿膜表干 1h 后，在 140 固化 30min后得到丙烯酸氨基涂层。用于浸泡加速老化的试样背面和边缘均用石蜡密封。1.2 测试方法（1）漆膜的铅笔硬度、附着力、耐冲击性、杯突值、柔韧性分别参照 GB/T 6739-2006色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度、GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验、GB/T 1732-1993漆膜耐冲击测定法、GB/T 9753-2007色漆和清漆杯突试验和 GB/T 1731-1993漆膜柔韧性测定法进行测试。（2）浸泡老化试验液体介质为 3.5%（wt.）氯化钠（NaCl）溶液，介质温度为室温。试样表面不同浸泡时间下的微观腐蚀形貌由 JEOL JSM-6390A 型场发射扫描电子显微镜（SEM）记录，电子枪加速电压 5kV，样品放大倍数为 1500 倍。（3）拉曼光谱采用 Wetec 型拉曼光谱仪测试，不同深度涂层的拉曼光谱通过移动激光点的纵向位置测试得到，测试波长范围 4004000 cm-1。（4）涂层水接触角利用奥德利诺 OCA25 接触角测量仪测试得到，测试温度 25.2，湿度 61%，使用液体体积为 2L。利用拉开法测试涂层附着力时，所用试板为马口铁板。（5）电化学阻抗谱（EIS）在 CS350 型电化学工作站上测试得到。将固化后的漆膜表面除尘，除去马口铁一角上的涂层。将内径 36mm 的 PVC 管用 914 胶固定在漆膜表面，PVC 管内注入 3.5%NaCl 溶液。以试样为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极组成的三电极体系进行交流阻抗测试，测试频率范围 0.01Hz1MHz，正弦波振幅 10mV。2 结果与讨论2.1 涂层的机械性能水性丙烯酸涂层的防腐性能受涂层成分、施工工艺、厚度、涂层附着力等因素的影响7。本文通过喷涂法制备得到固化后平均厚度为 90m 的丙烯酸氨基涂层。涂层机械性能见表 1，可以满足一般环境的使用要求。表 1 丙烯酸涂层机械性能Table 1 Mechanical properties of acrylic coating项目附着力/级 硬度（铅笔）耐冲击/cm 杯凸值/mm 柔韧性/mm测量值02H50512.2 涂层失效过程表面形貌的演化 为研究丙烯酸涂层的失效行为，记录了涂层在 3.5%的氯化钠(NaCl)溶液中失效过程的光学照片及 SEM 图像，如图 1 所示。由图 1(a)(c)可见，浸泡初始时涂层表面光滑完整，未见起泡、缩孔等缺陷；浸泡 120h 后，金属基体开始出现锈蚀；浸泡至 240h 时，锈蚀点数量增多，涂层失光明显。失效过程中涂层表面未见开裂和剥落，因此金属基体的锈蚀可能是由于水分子及氯离子(Cl-)穿透涂层达到金属/涂层界面引起的。由 SEM 照片可见，在浸泡初始时丙烯酸涂层表面均匀平整，没有明显微观缺陷；而浸泡至 120h 时，可见涂层表面出现由于水的渗透引起的直径约 1m 的鼓泡；浸泡至 360h 时，可以观察到鼓泡呈条带状密集分布在涂层表面上，这说明腐蚀介质通过涂层缺陷渗入涂层内部，涂层屏蔽性能下降11-12。(ac)浸泡 2 h、120 h 和 240 h 时涂层的光学照片;(df)浸泡 2 h、120 h 和 240 h 时涂层的 SEM 图像图 1 丙烯酸涂层老化过程中的光学照片及 SEM 图像Fig.1 Optical photos and SEM images during the aging of acrylic coating2.3 聚合物结构的演化 利用拉曼光谱对老化前后涂层聚合物结构进行分析，结果如图 2 所示。由图 2 可见，未老化的涂层拉曼光谱主要表现为在拉曼位移 2931cm-1附近的由反对称 CH3伸缩振动引起的峰，长链-CH2-变形震动引起的在 1450cm-1附近的峰值以及 975cm-1附近的环呼吸震14高胜庸 等 水性丙烯酸氨基涂层浸泡失效行为研究动特征峰。经老化后，涂层拉曼光谱除上述特征峰外，还明显表现出 2848cm-1附近的对称 CH3伸缩振动峰和2723cm-1附近 CHO 基团特征峰。除 C-H 峰外，老化后的涂层还可见拉曼位移 1292cm-1附近和 1060cm-1附近的C-O 伸缩振动特征峰以及 1131cm-1附近 C-C 骨架伸缩振动特征峰13。老化前后拉曼光谱的变化反映了聚合物结构在老化过程中发生了改变，涂层内部及表面的聚合物结构并无明显区别，说明涂层表面和内部的老化过程相似。老化前老化前35003000250020001500100050030 m20 m10 mIntensity/a.u.Raman shift/cm-1(a)0 m老化后老化后35003000250020001500100050030 m20 m10 mIntensity/a.u.Raman shift/cm-1(b)0 m图 2 老化前后不同深度丙烯酸涂层的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of acrylic coating before and after aging at diff erent depth2.4 涂层附着力及水接触角利用拉开法测试了不同老化时间下涂层的附着力，测试结果如图 3(a)所示。图中可见，涂层经固化后附着力可达 1.1MPa，断口形貌可见拉开后仍有部分聚合物与金属基底结合紧密，说明涂层具有较好的机械性能。经浸泡后的涂层明显变软，可以一定程度上发生塑性形变脱离金属基体而不开裂，涂层附着力明显降低，反映了水分子的渗入。浸泡 24h 至 120h 范围内，涂层附着力并无明显变化，说明在这一阶段内涂层仍具有一定保护性。浸泡至 240h 后，由于水分子渗透到涂层金属界面，涂层附着力仅 0.35MPa，基体开始加速腐蚀。利用接触角反映涂层的水屏蔽性能，如图 3(b)所示，未老化的涂层接触角达 98.7，呈现出较好的疏水性；经过浸泡 24h 后，涂层接触角降至 86.3，水屏蔽性能变差；浸泡至 240h金属基材发生明显点蚀时，涂层接触角仅 81.1，说明此时涂层水屏蔽性较差，不能起到有效的保护作用。0241202400.00.40.81.21.60.350.520.56Adhesion/MPaAging time/h(a)1.10241202400255075100125150Contact angle/()Aging time/h(b)图 3 不同失效阶段丙烯酸涂层的附着力和水接触角Fig.3 Adhesion and water contact angle of acrylic layer at diff erent aging time2.5 电化学交流阻抗（EIS）分析水和离子在有机涂层中的渗透程度可以利用 EIS 评价14，测试结果如图 4 所示。浸泡 2h 时涂层的 Nyquist图 图 4(a)近似呈半圆形，电容弧的直径近似等于腐蚀反应的极化电阻，其随着浸泡时间的增加而减小，表明涂层耐蚀能力下降15。延长浸泡时间至 24h，开始出现第二容抗弧，浸泡至 360h 时不能得到完整的容抗弧图 4(b)。不同老化时间下的 Bode 图如图 4(c)所示，由于阻抗在低频范围内描述的是发生在基材/涂层界面的腐蚀过程，因此涂层的防腐性能可以利用低频阻抗模量|Z|0.01描述，通常认为|Z|0.01小于 106cm2时涂层耐蚀性较差14,16。如图 4(d)所示，浸泡初始时丙烯酸涂层|Z|0.01为 7.85106cm2，浸泡过程中|Z|0.01持续下降，24h 时为 1.25106cm2、120h 时降低至 106以下，而浸泡 240h 时|Z|0.01恢复至 1.25106cm2，这可能是由于腐蚀产物堵塞了输水通道。继续延长浸泡时间，涂层的|Z|0.01均低于 106cm2，这说明在浸泡 240h 后涂层防护性能较差。结合体系开路电位分析，开路电位正移表明金属基体表面保护膜的加强，负移则表明金属基体表面保护膜的减弱17，浸泡 120h 以后体系开路电位持续下降，说明涂层持续劣化，与低频阻抗|Z|0.01的分析结果一致。0.02.0 x1064.0 x1066.0 x1068.0 x1060.05.0 x1051.0 x1061.5x1062.0 x1062.5x1063.0 x106-Zimaginary/cm2Zreal/cm2 2h 24h 120h(a)01x1052x1053x10505x1041x105-Z/cm2Z/cm20.05.0 x1051.0 x1061.5x1060.05.0 x1041.0 x1051.5x1052.0 x1052.5x1053.0 x105-Zimaginary/cm2Zreal/cm2 240h 360h 480h(b)01x1042x104-2x10302x1034x1036x103-Z/cm2Z/cm210-210-1100101102103104105102103104105106107|Z|/cm2Frequency/Hz 2h 24h 120h 240h 360h 480h(c)0100200300400500104105106107 Z0.01Z0.01/cm2Immersion time/h(d)-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8 Open circuit potentialOpen circuit potential/mV0100200300400104105106107 logRporelog(Rpore/cm2)Immersion time/h(e)10-910-810-710-610-5 logCclog(Cc/Fcm-2)010020030040010-410-310-210-1 PPImmersion time/h(f)-50050100150/%图 4 不同失效阶段丙烯酸涂层的电化学阻抗谱及相应参数计算结果Fig.4 EIS and calculation results of corresponding parameters of acrylic coating at different failure stages EIS 数据可以利用相应电路模型进行拟合，等效电路模型中 Rs为溶液电阻，涂层电容为 Cc，孔阻为 Rpore，Cdl为双层电容，Rct为电荷转移电阻。两个时间常数分别反映了涂层的屏蔽性质和金属/涂层界面内可用活性区域的数量18。其中第一个时间常数与涂层的孔隙电阻 Rpore有关，表示涂层对分子和离子的阻值，第二个时间常数与涂层-基体的法拉第反应有关19。由于表面不均匀性以及双层材料的变形，使得阻抗曲线出现一定程度的偏差，因此在等效电路模型中引入常相位角元件(CPE)，以拟合实验数据20。拟合等效电路得到的孔隙电阻 Rpore和涂层电容 Cc如图 4(e)所示，在腐蚀电解液中浸泡 360h 后，由于从腐蚀性电解质中吸收水分子，丙烯酸涂层的 Rpore值从 3.9106cm2逐渐下降至 1.1105 cm2，涂层电容 Cc则表现为先急后缓的上升趋势。较大的 Cc说明在浸泡老化条件下的涂层内部产生了更多的微孔通道，加快了腐蚀介质向金属-涂层界面的渗透速度21。由于腐蚀性电解液进入涂层/金属界面，涂层孔隙率 P、吸水率 等因素会影响涂层的耐蚀性20。孔隙率、吸水率可由公式（1）和公式（2）计算得到22。其中，Rpt表示孔隙率无限大时涂层的理论电阻，d 为涂层厚度（m）；A 为电极面积（cm2）；k 为 3.5%NaCl 溶液电导率（0.01Sm-1）23；Ct和 C0分别代表了浸泡至某一 (a)浸泡 2120 h 的 Nyquist 图 (b)浸泡 240480 h 的 Nyquist 图 (c)Bode 图 (d)|Z|0.01、开路电位随浸泡时间的变化曲线 (e)Rpore、Cc随浸泡时间的变化曲线 (f)P、随浸泡时间的变化曲线合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期15时间之后的涂层电容和涂层初始状态下的电容。P RptRpc,其中Rpt dAk=(1)log(Ct/C0)lg(80)=(2)由图 4（f）涂层孔隙率 P 随浸泡时间的变化可以观察到，浸泡时间小于 120h 时，涂层孔隙率持续迅速增大，这是由于涂层吸水后腐蚀介质可以通过微观缺陷渗入涂层-金属界面，疏通涂层的溶液通道23。随后涂层孔隙率略有降低，归因于腐蚀产物对于溶液通道的堵塞24。涂层吸水率的变化趋势与孔隙率变化趋势类似，在浸泡120h 之前表现为吸水率的迅速上升，120h 后由于腐蚀产物的堵塞，上升趋势减缓。3 结论（1）利用丙烯酸乳液配合氨基树脂制备得到的丙烯酸氨基烤漆涂膜致密，机械性能良好，满足一般使用环境的需求。（2）浸泡初期涂层表面光滑平整，经浸泡后涂层因吸水出现鼓泡缺陷，老化后涂层聚合物分子结构发生明显改变，老化前后涂层表面和内部的聚合物结构并无明显区别。（3）以水性丙烯酸乳液为主体配置得到的丙烯酸涂层具有较好的防腐性能，其低频阻抗模量可达 7.85106 cm2。浸泡模拟海水后涂层防护性能持续下降，但浸泡至 120h 时由于腐蚀产物堵塞输水通道，涂层防护性能有短暂回升。浸泡 240 h 后涂层吸水率和孔隙率均较高，表现出较差的屏蔽性能，故判断所制备涂层在 240h 时失去防护作用。参考文献1 张志丰.低 VOC 含量水性丙烯酸氨基烤漆的制备与应用研究 J.涂层与防护,2020,41(09):23-26.2 YANG F,ZHU L,HAN D,et al.Preparation and failure behavior of fluorine-containing acrylic polyurethane coatingJ.Progress in Organic Coatings,2016,90:455-462.3 REZAEI M,YARI H,AMROLLAHI S,et al.Chemo-mechanical modification of an acrylic melamine coating by the aid of a functional hyperbranched toughener to enhance its biological resistanceJ.Progress in Organic Coatings,2019,136:105194.4 王吉江,王卓研,舒金兵,等.助溶剂对丙烯酸分散体型氨基烤漆性能的影响研究 J.涂料工业,2020,50(06):20-27.5 汪海风,吴春春,陈显群,等.高性能水性丙烯酸氨基烤漆的研制 J.中国涂料,2020,35(01):30-34.6 仝宏韬.两种含导电颗粒的有机涂层的电化学阻抗谱特征 D.北京:北京化工大学,2016.7 宋东东.水性丙烯酸涂层/金属界面腐蚀机理与演化规律研究 D.北京:北京科技大学,2015.8 周强.水性复合双组份环氧型防腐涂料的制备及其在钢表面的防腐应用 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