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锂亚硫酰氯电池热控制研究现状
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1 引言 
    锂是金属中最轻和电势最负的一种元素, 锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池是一种以锂为负极, 碳作正极, 无水四氯铝酸锂的亚硫酰氯(SOCl2)溶液作电解液的锂电池。Li/SOCl2电池具有比能量高、 比功率大、 放电电压平稳、 储存寿命长等特性, 在航天器、 水中兵器、 导航设备等军事和民用工业中都有广泛的应用。不同电池的比能量与比功率关系如图1所示[1] [2]。从图中能够看出, Li/SOCl2电池是比能量和比功率最高的电池。大型Li/SOCl2电池主要用于不依靠工业电源的军事用途, 作为一种无须充电的备用电源, 如导弹深井发射时的地面备用电源等, 一次锂电池在军事装备中的特殊功能, 是其它电池无法替代的[3][4]。
    Li/SOCl2电池存在的主要问题是电压滞后与安全问题, 其中安全问题是最主要的问题。锂电池在使用过程中发生化学反应, 产生热量不能及时有效地散发, 就会在电池内部积累热量, 引起电池的升温, 进一步促使反应的加剧, 形成产热与温升的正反馈, 当热量积累到一定程度的时候, 就有鼓胀、 泄漏、 着火、 爆炸等危险, 这种现象被称之为热失控。因此, 分析电池的热特性, 并有针对性地使用热控措施, 迅速导出电池放出的热量, 减少电池内部热量积累, 防止热失控, 保证电池的安全, 具有十分重要的意义。
    2 Li/SOCl2电池发热机理研究
    有关Li/SOCl2电池的发热机理的研究主要侧重于深入了解电池内部化学机理, 建立电池热模型, 目的是减少电池放电发热量和热流密度。
    分别从传热学、 电学和化学角度分析, 电池热模型有三种不同的形式。
    从传热学角度分析, 假设单体电池温度内部均匀, 应用傅立叶导热定律, 能够得出电池热平衡控制方程为[5]
                             (1)
    上式中: 为电池密度(kg/m3), cp为定压比热容(J/(kg﹒K)-1), T为电池温度(K), t为时间(s), 为导热系数(W/(m﹒K)-1), 为单位体积热生成率(W/m3)。
    从电学角度分析, 电池发热功率由下式确定[6]
                                   (2)
    式中: QT为发热功率(W), I为放电电流(A), Er为开路电压(V), E1为负载电压(V), 其中IE1为电池可用功率(W), 从工程应用的角度分析, 电池热控制的主要目的是减少发热功率, 而并非减少可用功率。
    从化学角度分析, 电池发热功率由下式确定[7]:      (3)
    式中: QP为极化热(W), 来源于正负极的极化和电解液阻值升高, 是电池优化设计能够降低的主要热量;
QS是由熵变引起的热量(W), 电池电极的熵变对电池的电化学和热行为有显著影响, Gu W. B. 建立了热和电化学耦合的模型, 对热—电化学交互作用进行了分析, 认为在热滥用的情况下, 电池温度逐渐升高, 电池正极发生热分解, 最终导致热失控[8];
    QA为化学反应热(W), 主要源于金属锂的腐蚀, 还包括电池化学副反应。Li/SOCl2电池反应方程式见式(4), 此反应是放热反应, 除此反应外, Li/SOCl2电池内部其它反应也是剧烈的放热反应。
             (4)
    由于Li/SOCl2电池寿命可长达 , 电池的自放电反应对电池性能影响很大, 因此研究长时间储备后进行放电的Li/SOCl2电池时, QA需要考虑自放电产热。Spotnitz R.M.等建立了Li/SOCl2电池自放电特性的电化学模型, 用于预测电池寿命, 提高安全系数[9]。
    电池的发热是与电化学联系在一起的。Gomadam P. M.建立的锂电池的一维热模型与电化学相关, 用于优化螺旋卷绕的锂电池[10]。Surampudi S.等在JPL(美国喷气推进实验室)的报告中分析了Li/SOCl2电池的安全因素, 认为热机制和化学机制的共同作用使电池发生泄漏或爆炸[2]。
    经过以上分析能够发现, 三种热模型并不是孤立的, 建立电池热模型要综合分析电池热—电—化学的综合作用。
    3 电池热物理参数测量
    测量电池的热物理参数对电池的热性能分析是十分必要的。将准确的热物理参数用于电池热物理模型, 进行数值模拟, 能够预测电池热特性, 设计和优化电池结构设计和热控制方式。
    电池热物理参数包括电池产热量、 热容量、 导热系数和温度分布等。对电池热性能进行分析测试的方法有差示扫描量热法、 加速量热法、 红外热成像等, 经过多种分析测试方法能够研究电池的热行为, 从而揭示电池安全性的本质。Pesaran A.A.等介绍了一种用于测量高功率电池模块的CSC4400型量热计, 该量热计可用于测量最大致积为21cm×39cm×20cm的电池的发热功率, 测量范围1W~100W, 电池工作温度-30℃~60℃[11]。Takeuchi E.S.等经过351RA型Tronac微量热计和长时间放电方法估算了低倍率放电Li/BCX电池的发热量和容量损失, 用于估计电池寿命[12]。Kalu E.E.等经过测量可逆电动势及开路电压随时间变化率, 预测电池发热量, 测量了Li/BCX和Li/SOCl2电池的基本热力学参数[13]。Pesaran A.A.等对电动车辆和混合电动车辆使用的多种电池的热性能进行了研究, 用量热计得出了电池的产热量、 比热容, 使用红外热成像设备得到电池温度分布, 认为电池热生成率取决于电池初始充电容量、 初始温度和放电方式, 电池内部温度均匀性取决于结构设计[14]。

图1 不同电池的比能量与比功率关系[1][2]
    测量电池导热系数的基本原理是傅立叶导热定律。由于结构设计及材料在不同方向的导热系数不同, 电池的导热系数是各向异性的。Cosley M.R. 等测量了棱柱形VRLA电池三个方向的导热系数, 三个方向导热系数不同主要是由于电池内部铅材料的结构布置[15]。Sheldon R.C.应用Tecam TU-15 Tempunit微量热计采集的数据, 建立了锂电池系统的模型, 研究发现平行于电池电极的方向导热系数较大, 而垂直于电极的方向导热系数很小[16]。
    综上所述, 电池热物理参数测量方法很多, 经过测量电池热物理参数能够发现, 电池结构设计与材料选择对热物理参数影响很大, 而热物理参数直接关系到电池热特性, 影响到电池热控制方式的选择和效果。
    4 电池热控制方式
    有关电池的热控制措施能够分为两方面, 一方面是着眼于电池内部, 优化电池设计, 研制适当的材料和结构, 从根源上减少电池发热量。另一方面着眼于电池外部, 优化电池和电池组结构, 增大换热面积和传热系数, 从而增加电池散热, 同时使用电池热管理系统对电池进行监控和热控制, 保证电池的安全[17]。
    4.1 电池内部热控制
    电池内部热控制能够从传热学、 电学和化学角度分析。
    从传热学角度分析, 主要方法是优化结构, 增大电池内部导热系数, 减小接触热阻。具体措施有: 采用低压排气阀, 当电池内部压力过高时, 排气阀打开放气, 起到保证电池安全的作用。圆柱形电池采用空芯设计使得电池中热量均匀扩散, 减少热量沿半径方向的梯度变化, 提高散热效果和耐热能力。控制电池内部极板装配松紧度, 尽量减小极板间的空隙, 提高导热性能, 避免电池内部的热量积累[17][18]。
    从电学角度分析, 主要是防止过放电。具体措施有: 改进集流体结构; 卷绕电极的末端有多余的锂, 正常放电时不会氧化, 而在电池过放电时能够形成分流, 防止过放电引起的安全问题; 碳正极的容量冗余设计等。
    从化学角度分析, 主要是要降低电池内部欧姆极化热。具体措施有: 增大极板正对面积和减小极板厚度, 降低欧姆内阻; 采用过量电解液用于传热和减少电池极化[7][17][19]。
    4.2 电池外部热控制
    从电池外部结构考虑, 热控制方式可分为被动热控、 热电制冷、 热开关、 对流式主动热控、 相变热控等。不同热控方式定性比较如表1所示, 表1为热控方式的选择提供了依据。
    热控制方式的选择除考虑表中所示各项指标外, 还要考虑电池结构型式是层状、 棱柱还是卷绕结构, 不同结构导致电池内部温度梯度不同, 层状电池换热面积较大, 温度梯度较小, 卷绕电池和棱柱电池温度梯度较大[1]。
表1 不同热控方式定性比较[15]

    4.2.1 电池被动热控制
    被动热控方式主要从改进电路及电池外部结构方面考虑。
    改进电路结构方面, 是系统级对电路进行监控, 防止电池过热。具体措施能够用热敏电阻监控电池电流、 电压和温度, 保证电池在指定温度内工作, 电池组内加熔断丝、 聚合物PTC自复保险丝等, 改进排热和冷却性能。为防止电池反充及过放电, 可在电子线路中加入肖特基二极管等[20][21]。在电极端子上连接一个金属导电片, 使短路电流均匀分布于整个极片上, 降低局部高热的可能性, 能够有效增强电池的安全性[17]。
    改进电池和电池组结构的具体措施有: 将电池壳外部做出突起部分, 组合时各单体电池突起互相接触, 凹槽构成制冷剂流动的空间, 由制冷剂对电池进行冷却, 如图2所示[22]。美军Titan Ⅳ运载火箭应用的250Ah Li/SOCl2电池使用整体铝制箱体, 用一个热控封套盖在单体电池上来抵消单体电池内部压力, 保护单体电池爆破薄膜, 增加电池外表面的辐射面积, 如图3所示[23]。能够用放置在电池层之间的热控平板保证电池组温度均匀性[24], Cosley M.R.等开发了分离的冷却系统, 经过冷板和热控封套的直接冷却使电池降温, 并用FlothemTM 进行了数值模拟, 结果表明热控封套对降低电池温度梯度有显著作用[15] 。
    4.2.2 热电制冷
    热电制冷使用帕尔贴效应, 在含有P-N结电偶正确闭合回路中通以直流电, 在两端结点产生吸热和放热现象, 其特点是结构紧凑, 无运动部件, 工作效率较低, 必须合理设计电偶对位置防止短路。Parise R.J.在电池内部使用热电制冷, 增大了充电过程中的散热, 能够提高充电速度, 热电制冷不但仅能够用于电池内部, 也可用于单体电池之间[25]。

图2文献[22]电池组设计  图3 文献[23]电池设计4.2.3 热开关
    热开关是一种以切断和导通散热通道为基本动作的热控制机构, 主要用于需要在不同工作环境下对电池进行温度控制的场合。
    专利[26]提供了一种电池的传导式主动热控制装置, 类似于接触式热开关, 包括散热部件和控制部件两部分, 如图4所示。其中散热部件用于散发电池产生的热量。热控制部件可由形状记忆合金构成, 或由膨胀率不同的两种金属片贴合制成。热控制部件的形状随电池发热量而变化。当电池发热量增大, 热控制部件温度超过某一温度上限时, 热控制部件发生膨胀弯曲, 使散热部件与电池连接, 经过热传导将电池热量传给散热部件。当热控制部件温度低于某一温度下限时, 热控制部件形状变化使散热部件与电池分离, 防止电池由于过度散热引起电压下降。

图4传导式主动热控装置[26]
    勇气号和机遇号火星漫游者锂电池组放置在气凝胶绝热的保温箱中, 使用放射性同位素加热元件和热开关驱动的环路热管热防护系统, 使电池温度保持在-20℃至30℃之间[27]。
    4.2.4 对流式主动热控制
    对流式主动冷却主要是应用风扇强迫对流冷却电池, 这种热控方式的特点是热控的冷却能力较大, 适应性较强。在选用合理的风扇的同时, 进行合理的流道设计, 优化流体组织, 提高热控能力和热控精度。但风扇的应用增加了系统重量, 需要从系统性能代偿损失分析并优化热控制结构。文献[28]介绍的电池系统用风扇抽吸空气, 空气折流板使气流在三层电池和电池盒构成的四个通道内流动, 如图5所示。该系统使用的动态电池模型能够同时预测电池表面温度和核心温度, 对电池冷却进行实时控制; 同时可用于电池应力分析, 从而预测电池不同工作循环下的寿命。

图5 对流式主动冷却系统[28]
    在进行电池组对流式主动热控制设计时, 应用计算流体力学进行数值模拟在改进电池热性能正发挥越来越重要的作用。孙文鹏等经过FLUENT软件进行数值模拟, 对混合电动车辆电池组结构进行流道设计和改进, 实验验证了使用新结构后电池组温度差异小于4℃[29]。Listerud E. 等使用CFX对高倍率放电的锂离子电池冷却结构设计进行了计算流体力学分析, 比较了三种不同结构的流道结构, 结果表明流道设计对电池组温度梯度影响很大[30]。赵家宏等采用空气强迫对流换热对混合电动汽车电池组进行冷却, 设计了串流法和并流法两种风道, 用有限元分析软件ANSYS进行数值模拟并进行了实验验证[19]。
    4.2.5 相变热控
    相变热控即使用相变材料(phase change material, PCM)的潜热收集或释放系统的热能, 其特点是能够几乎无限期循环使用, 缺点是重量较重。Al-Hallaj等人利用相变材料对电动车辆锂电池进行被动热控制, 并与对流冷却式主动热控进行比较。结果表明使用相变材料后, 电池在温度条件恶劣情况下也能够正常工作, 而且不需要输入额外的风扇功率[31][32]。Khateeb, S.A.等在相变材料中加入了铝泡沫, 同时电池模块使用肋片来增大相变材料的导热性能, 如图6所示[33]。

图6 相变热控系统[33]
    4.3 小结
    综上所述, 进行电池结构优化, 开发新材料, 进行能量综合利用, 能够大大提高电池的安全性能; 同时, 进行数值模拟对电池组设计有重要意义。
    5  结论
    为解决Li/SOCl2电池安全问题, 电池发热机理、 热物理参数和热控制方式得到了广泛的研究。需要进一步采取的措施有: 建立合理的电池—电—化学耦合的数学模型, 深入了解电池的发热机理, 测量电池热物理参数并改进电池热特性, 优化电池结构设计, 研制新材料, 合理选择热控制措施并进行数值模拟等