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一种新型重金属螯合剂处理垃圾焚烧飞灰的-苏州环保局

一种新型重金属螯合剂处理垃圾焚烧
飞灰的浸出毒性安全性研究
张旭健1，王廖沙2,*王文丰2,孙昌春3
（1.苏州环境监测中心站，江苏苏州 215000；2.苏州大学，江苏苏州 215000；
3.苏州工业园区世普瑞环保科技有限公司，江苏，苏州 215000）

摘 要：用一种新型重金属螯合剂飞卡处理生活垃圾焚烧发电厂的飞灰，并对螯合后的飞灰的浸出毒性安全性进行了研究。结果表明：其浸出液浓度均满足《生活垃圾填埋场污染控制标准（GB 16889-2008）》的规定，可以进入生活垃圾填埋场。螯合后的飞灰固化物在pH≤1时，锌、镉、铅的浸出浓度都超出GB 16889-2008 ，pH＞3时，所有重金属浸出毒性指标均低于GB 16889-2008，由此可见在很酸性条件下，飞灰中的固化物某些重金属会重新被浸出，产生二次污染。经28个月暴露在空气中的实验表明，期间所有重金属浸出浓度均低于(GB 16889-2008)，但是铅的浸出浓度从0.1 mg/L升到0.16 mg/L有缓慢上升趋势。因此其长期稳定性还需观察。
关键词：垃圾焚烧飞灰；重金属螯合剂；浸出毒性；安全性评定；稳定化/固化
Safety Studies of Fly Ash Leaching Toxicity from Waste Incineration by a New Type of Heavy Metal Chelating Agent
ZHANG Xu-jian1，WANG Liao-sha2，WANG Wen-fen2，SUN Chang-chun3
(1.Suzhou Environmental Protection Monitoring Center ,Suzhou 215000，China; 2. Suzhou University, Suzhou 215000，China，3.SIP SPRING Environmental Protection technology Co.,Ltd, Suzhou 215000，China)
Abstract:. A new kind of heavy metal chelator （FACAR） was used to treat the fly ash from waste incineration power plant , and the safety was studied after chelated . he results showed that the leaching liquid concentration met the requirements of “Standard for Pollution Control on the Landfill site of Municipal Solid Waste(GB 16889-2008)”, and could be accessible to the MSWI landfill . It was found that when pH was less than or equal to 1 , the leaching concentration of Zinc, cadmium and lead were beyond the requirements of GB 16889-2008 , while pH was more than 3, all heavy metal leaching toxicity indexes were lower than the requirements of GB 16889-2008. Thus it can be seen that under heavy acidic condition, some heavy metals in the fly ash solidification may be leached, causing secondary pollution. The experiments showed that in 28 months when exposed to air, all leaching concentration of heavy metals were below GB 16889-2008, but the leaching concentration of lead rose from 0.1 mg/L to 0.16 mg/L, it is a slowly rising trend. Therefore the long term stability still needs a further observation.
Key words: MSWI fly ash ；heavy metal chelating agent；leaching toxicity ；security evaluation；solidification/stabilization

前言
随着我国社会经济的快速发展,垃圾排放量急剧增加。目前我国城市垃圾年排放量已达1.5亿吨以上，而且还在以每年8%-10%的增长率不断增加[1]，严重影响了城市生存环境的可持续发展[2]。城市生活垃圾的焚烧处理因其具有良好的减容效果和能源回收利用等优点逐渐成为处理垃圾的首选技术，但垃圾焚烧时产生的飞灰中含有较多的重金属及二噁英等剧毒有机物[3]，若处理不当将会造成重金属迁移，污染水体、土壤与空气。因此在我国的《国家危险废物名录》中明确将垃圾焚烧飞灰列为危险废物（编号HW18)，不得进行简易处置及排放[4]。因此垃圾焚烧飞灰必须预处理后才能进入危险废物填埋场。我国在2008年制定了GB16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》，生活垃圾焚烧飞灰经处理后，按照HJ/T300—2007制备的浸出液中危害成分质量浓度低于规定的限值[5]，可以进入生活垃圾填埋场处置。与进入危险废物填埋场处理相比，较大程度上降低了垃圾焚烧飞灰的填埋成本。
针对上述情况，苏州工业园区世普瑞环保科技有限公司合成了一种新型垃圾焚烧飞灰卫生填埋处置剂—飞卡（FACAR），其创新处在于对重金属和二噁英同时有稳定作用，并在此基础上研发了飞灰科学安全处置工艺。该螯合剂已经列为2013年全国建设行业科技成果推广项目，在多家焚烧发电厂使用。其螯合处理后的飞灰的重金属被稳定后在填埋场中会不会再次溶出，安全性有无风险，针对上述情况，笔者开展了一些研究。
1试验部分
1.1仪器和设备
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（JY-2000型，法国JY公司）
原子荧光仪（AFS-9700，北京科创海光公司）
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱仪（MAT95XL，美国Finnigan公司）
翻转式振荡器（固体废物浸出仪 ZHF）
纯水机（Millipore S.A 67120型）
1.2 材料与试剂
1.2.1 试剂
试剂水；采用纯水系统（Millipore S.A 67120型）制得，符合GB6682-86实验室用水二级要求。
冰醋酸、硝酸均为优级纯。
浸提剂：吸取17.25ml冰醋酸至1L容量瓶，用试剂水稀释至刻线，摇匀，溶液的pH值应为2.64±0.05。
1.2.2试样制备
试验所用垃圾焚烧飞灰样品采自光大环保能源（苏州）有限公司生活垃圾焚烧发电厂，该公司一期采用3台350吨/天的比利时西格斯SHA多级炉排炉，配置2×15MW凝汽式汽轮发电机组，日处理垃圾800吨，飞灰日产量约40吨。
按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》（HJ/T300-2007）对飞灰样品进行毒性浸出。
称取75～100g飞灰样品，置于2L提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比为20：1（L/Kg）计算所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡器上，调节转速为30±2r/min，于23±2℃下振荡18±2h。在振荡过程中有气体产生时，应定时在通风橱中打开提取瓶，释放过度的压力。在压力过滤器上装上0.6μm的玻纤滤膜，用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜，弃掉淋洗液，过滤并收集浸出液，于4℃下保存。每测定20个样品时至少做一个浸出空白，将浸提剂按以上步骤操作分析。
1.3飞灰稳定化处理
采用FACAR螯合树脂作为重金属稳定剂和粘合剂，首先根据最终处置条件和污染控制标准确定FACAR剂量；结合焚烧飞灰的粉体性质及捏合要求的强度特性确定需水量，一般需水量为飞灰量的25%；按照确定的螯合剂剂量和需水量稀释FACAR溶液，所得的FACAR稀释溶液浓度为4%～20%。将FACAR稀释溶液与焚烧飞灰在反应捏合机中反应1～3分钟，推荐质量配比为飞灰：FACAR：水=100：3：25反应后的混合料即为稳定化产物，直接运往生活垃圾填埋场进行填埋处置。
1.4浸出液的元素分析方法与依据
试验测试指标根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》（ GB 16889-2008）选取，对铜、铅等12种元素进行测试，测试方法按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中规定的方法——附录A《固体废物元素的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》及《固体废物砷、锑、铋、硒的测定原子荧光法》二噁英采用《固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.3-2008）进行试验。
2 结果与讨论
2.1垃圾飞灰与螯合后的飞灰的浸出毒性比对
试验分别对原灰与螯合后的飞灰的浸出毒性进行测试，测试结果见表1。由表1可以看出，焚烧飞灰在经过飞卡螯合后的浸出毒性含量普遍降低。其中元素铅含量显著减少，原样浸出液中铅含量2.69mg/L，螯合后浸出液减少至0.18mg/L，去除效率达93%；原样浸出液镉含量0.79mg/L，原样浸出液螯合后减少至0.01，去除效率达87%，均能满足进场要求。原样中二噁英含量3.9µg/kg，螯合后减少至2.7µg/kg，满足进场要求。由此可见，该螯合剂使得二噁英类化合物解毒，这是该螯合剂的创新之处。其它元素均能满足生活垃圾填埋场进场要求。
表1 飞灰固化物二噁英及重金属浸出毒性测试结果
Table 1 The leaching toxicity test results of dioxin and heavy mental in cured fly ash
项目
单位
飞灰原样
螯合剂处理后飞灰样品
生活垃圾填埋场限值
检出限
含水率
%
29
16
30

二噁英
µg/kg
3.9
2.7
3

汞（Hg）
mg/L
0.0021
0.0001
0.05
0.00005
铜（Cu）
mg/L
8.47
0.01
40
0.008
锌（Zn）
mg/L
34.97
0.014
100
0.002
铅（Pb）
mg/L
2.69
0.18
0.25
0.01
镉（Cd）
mg/L
0.79
0.01
0.15
0.001
铍（Be）
mg/L
ND
ND
0.02
0.0004
钡（Ba）
mg/L
0.31
0.37
25
0.0004
镍（Ni）
mg/L
0.15
0.02
0.5
0.004
砷（As）
mg/L
0.002
0.001
0.3
0.007
总铬（Cr）
mg/L
0.59
0.05
4.5
0.01
六价铬（Cr6+）
mg/L
0.059
0.004
1.5
0.004
硒（Se）
mg/L
0.002
ND
0.1
0.004
备注：ND为未检出
2.2 pH值对稳定化产物中重金属浸出量的影响
采用HNO3或NaOH溶液配制pH值分别为 1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00 的浸取剂溶液，以不同的浸取剂代替醋酸缓冲溶液按照HJ/T300-2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》的步骤制备浸出液。试验测定了稳定化产物暴露在各种pH值环境条件下的重金属的浸出浓度。
表2飞灰固化物重金属浸出毒性测试结果单位：mg/L
Table 2 The leaching toxicity test results of heavy mental in cured fly ash Unit: mg/L
项目
pH=1.00
pH=3.00
pH=5.00
pH=7.00
pH=9.00
pH=11.00
pH=13.00
汞（Hg）
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
铜（Cu）
25.11
0.02
0.05
0.03
0.05
0.01
0.01
锌（Zn）
120.4
0.28
0.28
0.07
0.06
0.06
0.24
铅（Pb）
12.77
0.01
0.08
0.01
ND
0.01
ND
镉（Cd）
2.95
0.005L
ND
ND
ND
ND
ND
铍（Be）
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
钡（Ba）
2.63
0.70
0.69
1.01
1.04
0.93
0.45
镍（Ni）
0.73
ND
0.00
0.00
ND
ND
ND
砷（As）
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
总铬（Cr）
2.33
0.02
0.02
0.03
0.02
0.02
0.01
六价铬（Cr6+）
0.78
0.001
0.002
0.001
0.001
0.001
0.001
硒（Se）
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
由表2可以看出螯合后的飞灰固化物在pH=1.0时，锌，镉，铅的浸出浓度都超出标准限值，pH＞3后浸出浓度都满足生活垃圾填埋场进场要求。由此可见，螯合飞灰固化物在酸性条件下会浸出，在生活垃圾填埋场中一般pH不会低于1.0，因此预计经飞卡螯合后的飞灰中的重金属不易释放进入生活垃圾填埋场。
2.3稳定性影响实验
生活垃圾焚烧飞灰稳定化产物在填埋场中的稳定行为涉及填埋条件、微生物影响和酸雨影响等多种因素，根据Satoshi Mizutani 等的研究[6]，空气中的氧气会破坏处理后具有还原性的飞灰的结构，从而引起重金属的扩散，本实验将螯合后的飞灰固化物暴露在空气中，从2013年7月起历时28个月，每2个月分析一次，按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》方法制备，该方法以醋酸缓冲溶液为浸提剂（pH值为2.64±0.05）模拟工业废物在进入卫生填埋场后，其中有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废物中浸出的过程。测试结果见表3。
表3 飞灰固化物重金属稳定性影响实验测试结果单位：mg/L
Table 3 The stability test results ofheavy mental in cured fly ashUnit:mg/L
项目
测试时间　
2个月
4个月
6个月
8个月
10月
一年
14月
16月
1年半
20个月
22个月
2年
26个月
28个月
汞
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
铜
0.01
0.02
0.06
0.03
0.04
0.02
0.04
0.03
0.04
0.05
0.08
0.07
0.06
0.15
锌
34.97
37.21
27.91
23.78
22.74
22.71
23.78
24.56
25.56
24.85
25.62
25.64
24.68
29.54
铅
0.10
0.11
0.10
0.10
0.11
0.12
0.12
0.12
0.12
0.14
0.15
0.16
0.15
0.16
镉
0.05
0.05
0.03
0.04
0.05
0.10
0.05
0.05
0.06
0.06
0.05
0.06
0.06
0.04
铍
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
0.02L
钡
0.39
0.39
0.37
0.38
0.39
0.50
0.45
0.42
0.43
0.47
0.20
0.18
0.17
0.18
镍
0.05
0.05
0.03
0.04
0.04
0.05
0.04
0.03
0.04
0.04
0.04
0.03
0.03
0.04
砷
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
总铬
0.63
0.61
0.49
0.40
0.32
0.37
0.34
0.45
0.38
0.40
0.35
0.48
0.49
0.54
六价铬
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
硒
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
0.001
试验数据表明，在2年多的实验期间，重金属铅的浸出毒性从0.1mg/L变化到0.16mg/L，呈缓慢上升，并逐渐趋于平稳，其他元素虽有波动，但都远低于GB 16889-2008标准第6.3款所规定的标准限值。
3 结论
垃圾焚烧飞灰卫生填埋处置剂—飞卡（FACAR）对垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英有稳定作用，且螯合后飞灰的各项浸出毒性指标均低于GB 16889-2008标准第6.3款中所规定的限值，完全符合卫生垃圾场的填埋进场条件。
该螯合后的飞灰固化物在pH≤1时，锌、镉、铅的浸出浓度都超出《生活垃圾填埋场污染控制标准》，pH＞3时，所有重金属浸出毒性指标均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》，由此可见，在强酸性条件下，飞灰中的固化物某些重金属会重新被浸出，产生二次污染。根据相关文献的内容[7-10]，其他有机螯合剂螯合后的飞灰固化物也有类似情况，而且pH＞3就会被浸出。
暴露在空气的影响实验表明，在28个月的的实验期间，所有重金属浸出浓度均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》，其中铅的浸出浓度从0.1mg/L升到0.16mg/L，呈缓慢上升趋势，目前趋于平稳状态，但其长期稳定性还需继续观察。

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