微量元素地球化学中国地质大学1微量元素测定技术及数据分析.pptx

微量地球化学Trace Element Geochemistry“Geochemistry really is for everyone!”By Fersman(1958)1.1.文献阅读2.2.课程讲授3.3.问题思考4.4.应用设计1.1.某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？2.2.某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他们所用的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可靠？3.3.如果我们想了解某光纤不同圈层中元素(比如Pb)含量，应该选择什么仪器？4.4.如果我们想利用头发研究环境随时间的变化，应该选择什么分析仪器？100m1.1.微量元素的测定技术及数据评价微量元素的测定技术及数据评价1.1.微量元素定义1.2.微量元素的重要性1.3.微量元素的测定1.4.微量元素数据评价1.1.微量元素定义微量元素定义n n主量元素/常量元素（Major element）含量1%（10-2），组成主要矿物；n n微量元素(Minor element)(部分副矿物)1%（10-2）含量0.1%（10-3）n n痕量元素（Trace element）含量0.1%（10-3）n n相对性相对性Gill R.1999,Modern analytical geochemistry.Person Education Asia Ltd.Singapore1.1.微量元素定义微量元素定义1.1.在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及ppb(10-9)级;2.2.不影响所在体系的物理/化学特性;3.3.近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)HenryHenry定律定律ai=Kbi分配达平衡时微量元素分配达平衡时微量元素i i在各相在各相间的化学势相等，其活度（间的化学势相等，其活度（aiai）正比于其摩尔浓度正比于其摩尔浓度 (bibi)1.2.微量元素的重要性微量元素的重要性DM Shaw,2007.Trace elements in magmas.Cambridge University Press1.2.微量元素的重要性微量元素的重要性n n微量元素含量高度变化微量元素含量高度变化;n n微量元素地球化学行为多样微量元素地球化学行为多样;n n微量元素比常量元素变化更灵敏。微量元素比常量元素变化更灵敏。微量元素可以提供大量有关岩石成因及地质作用过程的信息。含量高度变化含量高度变化n nNote magnitude of major element changesn Harker variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake(Mt.Mazama),Oregon Cascades.Data compiled by Rick Conrey(personal communication).From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.n nMagnitude of trace element changesn nHarker Diagram for Crater Harker Diagram for Crater Lake.From data compiled Lake.From data compiled by Rick Conrey.From by Rick Conrey.From Winter(2001)An Winter(2001)An Introduction to Igneous and Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Metamorphic Petrology.Prentice Hall.Prentice Hall.微量元素的地球化学行为微量元素的地球化学行为在熔体在熔体/溶液溶液-固体共存体系（岩石部分熔固体共存体系（岩石部分熔融或岩浆分离结晶）中：融或岩浆分离结晶）中：n n离子半径 大半径离子优先进入溶液大半径离子优先进入溶液/熔体熔体n n离子电价 高电价离子优先进入溶液高电价离子优先进入溶液/熔体熔体.火成岩岩石学中一些非常有用的微量元素火成岩岩石学中一些非常有用的微量元素元素元素岩石成因指示岩石成因指示Ni,Co,Cr高度相容元素.Ni(Co)在橄榄石中富集,Cr在尖晶石和单斜辉石中富集。高含量指示地幔来源。V,Ti二者在Fe-Ti氧化物(钛铁矿和钛磁铁矿)中都是高度相容元素.如果二者行为不一致，那么Ti很可能被分馏进入了一种副矿物相（如榍石或金红石）Zr,Hf高度不相容元素，它们很难类质同象替代主要硅酸盐矿物，但可能替代榍石和金红石中的TiBa,Rb高度不相容元素，可以替代钾长石、云母和角闪石中的K。相对于角闪石，Rb在钾长石和云母中更容易发生类质同象替代，因此通过K/Ba比值变化可以区分这些矿物相。Sr可以替代斜长石中的Ca，但不会替代辉石中的Ca；可以少量替代钾长石中的K。在斜长石稳定存在的低压条件下，表现出相容元素特征；在斜长石不稳定的高压条件下，表现出不相容元素特征。REEHREE比LREE更容易进入石榴石；辉石和角闪石具有类似特征。斜长石、榍石和磷灰石更容易结合LREE；Eu2+会强烈分离进入斜长石。Y和HREE行为相似，会强烈分离进入石榴石和角闪石。榍石和磷灰石也会富集Y，如果榍石和磷灰石作为副矿物，那么它们对Y的分布具有强烈的控制作用。After Green(1980).Tectonophys.,After Green(1980).Tectonophys.,6363,367-385,367-385LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/Chondrite Mantle New crustaladditionsLower crustUpper crust IntracrustalClastic sediments Differen-tiationEu anomaly as a probe for crustal evolutionand lower crust delaminationLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu110100Rock/ChondriteTotal crust after delami-ationDelaminationEuEuEuEuEu微量元素比常量元素变化更灵敏微量元素比常量元素变化更灵敏1.1.矿物相中常量元素变化受矿物化学计量式的制约；微量元素不受化学计量式制约。2.2.常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用，当体系成分改变时常量元素含量变化较小，但微量元素会发生成倍变化（WHY？）。1.3.微量元素的测定微量元素的测定n n?n n?n n?n n?n n?n n?n n?数据的获得数据的获得n n与已知样品进行对比y=0.8627x+0.3289R2=0.99980102030405060020406080元素i 测定值)元素i理论值标准样品未知样品1.1.ICP-AES(Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry)2.2.ICP-MS(Inductively coupled plasma-mass spctrometry)3.3.AAS(Atomic absorption spectrometry)4.4.XRF(X-ray fluorescence spectrometry)5.5.Neutron Activation Analysis6.6.TIMS,SIMS参考书目参考书目n nRobin Gill,1999.Modern Analytical Geochemistry.Person Education Limited.ICP-AESInductively coupled plasma-atomic emission spctrometry1960s,原子发射光谱作为实验技术得到发展；1970s,出现商品化原子发射光谱仪；1980s,原子发射光谱仪成为许多应用领域的首选分析方法。ICP 最初是作为高温条件下生长晶体的介质而设计的（Reed,1961）高温特征高温特征原理n当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高频电流I I通过感应线圈产生交变磁场通过感应线圈产生交变磁场(绿色绿色)。n开始时，管内为开始时，管内为ArAr气，不导电，需要用气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大很小，电流很大(数百安数百安)，产生高温。，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。的等离子体焰炬。ICP-AES全谱直读等离子体光谱仪n采用CID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；n中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；n兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector),2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管).仪器特点:1.测定每个元素可同时选用多条谱线；测定每个元素可同时选用多条谱线；2.可在一分钟内完成可在一分钟内完成70个元素的定量测定；个元素的定量测定；3.可在一分钟内完成对未知样品中多达可在一分钟内完成对未知样品中多达70多多元素的定性；元素的定性；4.1mL的样品可检测所有可分析元素；的样品可检测所有可分析元素；5.扣除基体光谱干扰；扣除基体光谱干扰；6.全自动操作；全自动操作；7.分析精度：分析精度：0.5%。ICP-AES检出限检出限ICP-MSInductively coupled plasma-massspectrometryICP-MS检出限：检出限：ppt(10-12)优优点点1.1.质谱图质谱图质谱图质谱图(m/z)(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）简单易识别（即使是复杂基体）简单易识别（即使是复杂基体）简单易识别（即使是复杂基体）2.2.在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致3.3.检出限异常低，绝大多数元素检出限异常低，绝大多数元素检出限异常低，绝大多数元素检出限异常低，绝大多数元素DL0.01ng/mL DL10(10 l)l)8.8.适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于般不会优于般不会优于般不会优于0.1%RSD0.1%RSD）。）。）。）。LA-ICP-MSGnther and Hattendorf,2005 优优点点1.1.质谱图质谱图质谱图质谱图(m/z)(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）简单易识别（即使是复杂基体）简单易识别（即使是复杂基体）简单易识别（即使是复杂基体）2.2.在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致3.3.检出限异常低，绝大多数元素检出限异常低，绝大多数元素检出限异常低，绝大多数元素检出限异常低，绝大多数元素DL0.01ng/mL DL10(10 l)l)8.8.适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于般不会优于般不会优于般不会优于0.1%RSD0.1%RSD）9.9.可以进行原位空间分辨分析，深度分析可以进行原位空间分辨分析，深度分析可以进行原位空间分辨分析，深度分析可以进行原位空间分辨分析，深度分析1101001000100001000001000000100000001177 353 529 705 881 1057 1233 1409La139Pb208U23811010010001000010000010000001000000036384042La139Pb208U238In In situ?situ?MajorMajorTracesTracesIsotopesIsotopesXRFXRFY YSomeSomeCheap and robustCheap and robustEMPEMPY YY YSomeSomeCheapCheapICP-AESICP-AESY YY YReplaced by ICP-MSReplaced by ICP-MSICP-MSICP-MSY YY YDe facto standardDe facto standardLA-ICP-MSLA-ICP-MSY YY YY YSomeSomeIncreasingly Increasingly popular;expensive,popular;expensive,robust once set up.robust once set up.Lot of potential Lot of potential for isotopesfor isotopesID-TIMSID-TIMS(possible)(possible)Y YBasic tool for Basic tool for geochronology.geochronology.Complicated to use Complicated to use(clean chemistry)(clean chemistry)SHRIMPSHRIMPY YY YRegarded as stadard Regarded as stadard for geochrono,but for geochrono,but extremely expensive extremely expensive and difficult to and difficult to use.Will probably use.Will probably be replaced by LA be replaced by LA ICP MSICP MSThe end