水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究_张震.pdf

第 19 卷第 2 期地 下 空 间 与 工 程 学 报Vol192023 年 4 月Chinese Journal of Underground Space and EngineeringApr2023水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究张震1，庞学玉1，2，马朝阳3，秦建鲲1，李海龙1(1中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580;2 中国石油大学(华东)非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580;3蒙纳士大学 深地能源实验室，澳大利亚 墨尔本 3800)摘要:为研究水灰比对油井水泥石微观结构和微观力学性能的影响，采用压汞、热重和 X射线衍射表征油井水泥石内部孔隙结构、水化进程和物相含量变化，通过统计纳米压痕技术表征油井水泥石的微观力学性能，其中最小平方差和最大似然估计算法用于油井水泥石固相弹性模量、硬度和体积分数的解卷积计算。针对最小平方差算法在拟合频率分布时受面元尺寸的影响，采用 BSI 模型对面元尺寸进行合理评估和选取。结果表明:水灰比影响油井水泥石孔隙度、孔径分布及孔隙特征，较高的水灰比促进了水泥水化;水化产物的弹性模量随水灰比增加略有降低，在低水灰比下，水化硅酸钙凝胶更多为高密度型，而在高水灰比下则相反;尽管两种解卷积算法基于不同准则，但均适用于胶凝材料的解卷积计算。关键词:油井水泥石;纳米压痕技术;解卷积算法;微观性能表征中图分类号:TU528文献标识码:A文章编号:1673-0836(2023)02-0521-12Experimental esearch on the Impact of Water-Cement atio onMicroscopic Properties of Oil Well Cement SlurryZhang Zhen1，Pang Xueyu1，2，Ma Zhaoyang3，Qin Jiankun1，Li Hailong1(1 School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum(East China)，Qingdao，Shandong 266580，P China;2 Key Laboratory of Unconventional Oil Gas Development，Ministry of Education，China University of Petroleum(East China)，Qingdao，Shandong 266580，P China;3 Deep Earth Energy Laboratory，Monash University，Melbourne 3800，Australia)Abstract:In order to investigate the effect of water-cement ratios on the microstructure and micromechanicalproperties of oil well cement slurry，mercury intrusion，thermogravimetric and X-ray diffraction techniques wereused to characterize the internal pore structure，hydration process and phase content of oil well cement slurry Thestatistical nanoindentation technique was utilized to probe the micromechanical properties of oil well cement slurry，in the meanwhile，both least squares estimation and maximum likelihood estimation methods were adopted forthe deconvolution calculations，through which，elastic modulus，hardness，and volume fraction of solid phase in oilwell cement slurry were gained The BSI model is chosen to evaluate and select the most appropriate bin sizebecause the bin size plays a significant role on the accuracy of the least squares estimation algorithm The resultsof this study indicate that the water-cement ratio affects the porosity，pore size distribution，and pore properties of oilwell cement slurry A higher water-cement ratio favors the formation of hydration products In addition，theelastic modulus of the hydration product decreases significantly with the increasement of water-cement ratioThe hydrated calcium silicate gel has a higher density under the low water-cement ratio condition and vice versaAlthough the two deconvolution algorithms are based on distinct criteria，both of them are suitable for收稿日期:2022-09-18(修改稿)作者简介:张震(1998)，男，山东泰安人，硕士，主要从事水泥基材料微观结构及材料科学研究工作。E-mail:s20020028 supceducn通讯作者:庞学玉(1982)，男，山东青岛人，博士，教授，主要从事水泥基材料多尺度力学模拟与优化设计、固井水泥高温强度衰退机理及调控方法等领域的研究工作。E-mail:xpang upceducn基金项目:国家自然科学基金(51974352)deconvolution calculations of cementitious materialsKeywords:oil well cement slurry;nanoindentation technology;deconvolution algorithm;microscopicperformance characterization0引言油井水泥石是一种非均质、各向异性材料，主要用于油气开采时封固套管和地层之间环空，防止不同层位油气水的互窜1。油井水泥石宏观性能的稳定显著影响着油气井的生产寿命，而水泥石的许多力学性能的变化(如强度、收缩、断裂性能等)很大程度上与微米、纳米尺度的性能有关2-4。为改善油井水泥石的宏观性能需充分理解其在微观尺度上的性能，尤其是水泥石的微观力学性能。目前常用压汞(MIP)、热重(TG)和 X 射线衍射(XD)表征水泥基材料的孔结构和微观物相含量变化。随着相关理论的完善和先进表征技术的发展，纳米压痕开始用于材料微观力学性能表征。起初纳米压痕只能用于均质块状和薄膜材料，统计纳米压痕技术的提出使得纳米压痕应用于水泥基等非均质材料成为了可能5-8。基于纳米压痕技术，众多学者研究了水泥基材料的微观力学性能变化。Jenning 等9 使用纳米压痕测试了水泥水化产物的微观力学性能，研究得出水泥水化产物中存在 2 种结构不同的水化硅酸钙凝胶，平均弹性模量分别为183 GPa 和 303 GPa。Acker10 和 Velez 等5 用纳米压痕仪研究了波特兰水泥熟料中 4 种成分的弹性模量和硬度，结果表明，水泥熟料中硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)的弹性模量值集中在 125160 GPa之间。准确获取材料的微观性能尤其是微观力学性能对于预测和评价宏观尺度的性能至关重要，尤其在跨尺度建模时。然而基于统计纳米压痕技术分析水泥基材料的过程中，不同解卷积方法的可靠性仍然存在一定的不确定性，目前常用的解卷积方法包括最小平方差算法(Least squares estimation，LSE)和最 大 似 然 估 计 算 法(Maximumlikelihoodestimation，MLE)，在应用最小平方差算法解卷积计算时很难找到全局最优值，不同的局部最优值会产生显著不同的结果11。此外，面元尺寸作为存放频率直方图统计信息的容器，其大小也影响着最终的解卷积结果，较大的面元尺寸会掩藏部分有用的物相信息，使得很难从频率直方图中识别出真实相的分布信息，然而较小的面元尺寸会导致更多离散的数据，因此，面元尺寸选择不当会造成原数据中有效信息的损失。MLE 作为一种多维迭代算法常用于高斯混合模型解卷积计算，不同于 LSE 的寻找局部最优，MLE 算法在全局中寻求最大似然函数的最大值，然而 MLE 算法在获取纯相性能时表现出了一定的局限性，一些研究发现应用 MLE算法所划分出的物相并不是纯相12。本研究采用纳米压痕结合 MIP、TG 和 XD 来表征不同水灰比(w/c)油井水泥石微观结构和微观力学性能。为避免单一解卷积方法在分析计算时所带来的误差，基于不同准则的 LSE 和 MLE 算法被用于物相解卷积计算。此外为了避免 LSE 算法因面元尺寸选择不当对解卷积结果带来的影响，使用一种 BSI 模型用于评价和选取面元尺寸。1试验概况11原料试验使用的 G 级油井水泥产自中国新疆阿克苏水泥厂(3 127 g/cm3)，试验所用的定优胶(Diutan gum)采购于斯比凯可生物有限公司，分散剂(BCD-210L)和消泡剂(G603)采购于天津中油渤星科技有限公司。试验设计 3 种水灰比净浆配方，配方设计如表 1 所示，3 种水灰比净浆配方中定优胶和消泡剂按照恒定比例加入，分散剂分别按水泥质量的 15%、12%、1%加入，3 种水灰比水泥浆的流动性和沉降稳定性均符合工程要求。水泥浆按照 API 10B-2 规定的标准程序制备，搅拌机将混合物以 4 000 rpm 的转速混合 15 s，随后以12 000 rpm的速度混合 35 s。浆液搅拌完成后，倒入钢制圆柱形模具(25 mm70 mm)中，并置于60 水浴箱中养护 7 d。12试样制备首先将试件从钢制模具中取出，为减少沉降带来的影响，从试件中间部分切出直径和厚度分别为25 和 10 mm 左右的小圆盘。将制备好的试块进行225地 下 空 间 与 工 程 学 报第 19 卷真空干燥处理，并用环氧树脂冷镶。待试块完全被树脂固化包裹后放置于磨抛机中进行打磨和抛光处理。在打磨阶段，依次使用 180、400、600、800 和1 200 粒度碳化硅砂纸，每种粒度的碳化钨砂纸使用 30 秒，以使试块获得较为平滑的表面。在抛光阶段，含有 3 种不同粒度金刚石颗粒的油基悬浮液(9、3 和 1 m)依次用于试块的抛光，每种油基悬浮液使用 2 h。为避免制样过程中水泥石进一步水化，在打磨和抛光过程中均使用油基液体作为润滑剂。待打磨和抛光结束后将试样放置于装有无水乙醇的超声波清洗机中清洗 5 min，除去残留在样品表面的碎屑和悬浮液。在纳米压痕测试之前，将样品在室温下真空干燥 24 h。选取圆柱样品中间部分并在室温下真空干燥一周，用于 MIP 测试，部分真空干燥样品研磨至 200 目粉末后用于 TG和 XD 测试。表 13 种水灰比油井水泥石配方设计Table 1Formulation design for three oil well cementslurries with different water-cement ratiosw/c水泥/g水/mL定优胶/g分散剂/g消泡剂/g0310030005150304100400051203051005000510313测试方法131点阵纳米压痕测试采用 Bruker TI Premier 纳米压痕仪测试油井水泥石的微观力学参数，纳米压痕仪压力范围为010 mN，最大压痕深度为 03 um。为避免样品表面粗糙度和衬底物质对实测数据的影响，纳米压痕深度一般通过遵循十分之一的经验法则来确定，如公式(1)，其中 d 是材料的最大异质性，D 是微观物相结构的特征尺寸。对于固化后的油井水泥石，允许通过纳米压痕获得水化硅酸钙(C-S-H)物相微观性能的压痕深度在 100 300 nm 范围内13。经过多次尝试，选择了峰值力为 1 mN 的梯形加载方法，如图 1 所示。每个压痕之间的网格间距为 20 um，以避免相邻压痕点之间的干扰。加载模式设置如下:在 5 s 内加载到最大载荷 1 mN，在最大载荷下保持2 s，然后在5 s 内卸载到零。压痕模量 Er和硬度 H 通过分析卸载曲线的初始部分来确定14。图 1单个压痕点的测试模式Fig1Test procedure of single nanoindentationd hmax D/10(1)H=PMaxAc(2)Er=S2Ac(3)1Er=1 2E+1 i2Ei(4)式中:PMax和 hMax分别是最大压入载荷和压入深度;S 为初始卸载刚度，Er为折合弹性模量，Ac是压痕测试尖端接触面积，是 Berkovich 压头的几何校正因子，Ei和 vi分别为压头的弹性模量和泊松比，在本试验压头的、弹性模量和泊松比分别取值为1081、1141 GPa 和00715。泊松比对水泥石物相弹性模量的计算影响较小，在本研究中泊松比按 02 进行测试16-17。132压汞测试使用 Quantachrome 压汞孔喉尺寸分析仪(型号 PM20)进行压汞试验，用来确定油井水泥石中孔隙尺寸分布。为了降低墨水瓶效应的影响，将约3 mm 厚度圆柱薄片捏碎放入压汞管中。孔隙半径r(nm)由 Washburn 公式(5)计算给出18。r=2cosp(5)式中:为汞的表面张力，0485 N/m;是汞和固化水泥石之间的接触角，14019。133X 射线衍射测试XD 分析使用配备先进的 Panalytical 衍射仪(Aeris 型，具有 600 W 铜阳极源，=1541)进行。扫描在 40 kV 和 15 mA 下进行，2 角范围从7到 70，速率为 2/min，步长为 001。使用外标法定量分析主要晶相以及非晶 C-S-H 凝胶相的3252023 年第 2 期张震，等:水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究含量。134热重分析使用 Setaram 热分析仪(Model Setline STA)对凝固水泥进行热重分析(TGA)。将大约 70 g 的样品置于氧化铝坩埚(90 mm3)内。以5 /min 的升温速率将温度从 28 上升到 105，并在 105 下保持 1 h 以消除蒸发水的影响，最终以 5 /min的速率从 105 上升到 1 000，试验全程在氮气环境中进行。2解卷积技术21最小平方差算法最小平方差算法(LSE)常用于数据分析和误差估计，通过将每一个约束方程中拟合结果的残差平方和最小化以求出相关参数。在使用 LSE 计算之前，先假设水泥石中共存在 N 个物相，每一种物相的弹性模量和硬度之间是相互独立且均满足正态分布，如公式(6):pj(xi/j，sj)=12s2jexp xij2s2j()(6)式中:j和 Sj是 j 物相的算术平均值和标准差，xi为第 i 个属于 j 物相的压痕点。物相力学性能的整体频率分布服从以下理论概率密度函数:P(x)=Nj=1fjpj(7)式中:fj为 j 物相所占体积分数，其受公式(8)约束。Nj=1fj=1(8)通过最小化概率密度函数和理论概率密度函数之间的误差来估计未知参数，如公式(9)所示:min(P(x)exp P(x)2)(9)22最大似然估计算法假设油井水泥石的微观力学性能分布遵循基于最大似然估计(MLE)算法的高斯混合模型，如公式(10)所示，每种物相都被视为具有概率密度的二维高斯分布，如公式(12)，其中 x=(E，H)T为列向量，k，k和k分别对应各物相的加权系数、均值和协方差。P(x)=Kk=1k(x|k，k)(10)K1k=1(11)(x|u，k)=1det(2k)exp 12(x)()(12)在高斯混合模型中，需要找到给定数据点概率密度分布函数中产生概率最大的参数，k、k和k。为避免单点概率过小导致在计算时产生浮点数，通常采用对数似然函数。由于对数函数中存在加法，无法通过求解方程直接找到最大值，因此期望最大化算法被用于解决这个问题，其分为 2 步，一是估计每个聚类生成数据的概率，对于每个数据xj，它由第 k 个分量生成的概率如公式(13)所示;二是估计每个组件的参数，如公式(14)(16)。(i，k)=k(x|k，k)Kk=1k(x|k，k)(13)k=1NkN1(i，k)xi(14)k=1NkN1(i，k)(xik)(xik)T(15)Nk=N1(i，k)(16)3结果与讨论31压汞测试不同水灰比油井水泥石的孔径分布和累计孔体积分布如图 2 示。水泥石的总孔隙度和最可几孔径(分布峰值)与水灰比有很大的相关性，水灰比从 03 增加到 05，总孔隙度从 161%增加到 352%，最可几孔径从 1988 nm 增加到 7323 nm。04和 05 水灰比水泥石孔隙度相比 03 水灰比水泥石分别增加了 527%和 1179%，而最可几孔径则增加了 649%和 2684%。图 2油井水泥石的压汞测试Fig2MIP tests of oil well cement slurry425地 下 空 间 与 工 程 学 报第 19 卷为了更好地描述孔隙特征随水灰比的变化，将孔隙划分为 3 类:凝胶孔(10 nm)、中孔(10 50 nm)和毛细孔(50 nm)20-24，对划分的孔隙特征定量分析结果如图 3 所示，随水灰比增加，凝胶孔和中孔体积占比均下降，毛细孔占比则相反。这主要是由于在较高水灰比的油井水泥石中，自由水占据了更多的空间，尽管水化产物不断生成，然而仍不足以填充自由水所占据的空间，致使在高水灰比下的油井水泥石具有更大的孔隙度、最可几孔径和更多的毛细孔。图 3油井水泥石的孔径特征Fig3Pore size characteristics of oil well cement slurry32X 射线衍射分析不同水灰比油井水泥石的 XD 分析如图 4 所示。随着水灰比的增加，氢氧化钙(CH)晶体物相的峰值明显增强，表明较高的水灰比有利于水泥石水化。不同水灰比水泥石组分的外标定量分析结果如图 5 所示，CH 晶体的含量随水灰比增加明显上升，表明较高的水灰比促进了水泥水化反应和CH 的生成25。未水化水泥颗粒 C3S 和 C2S 的含量随着水灰比增加显著降低，这是因为高水灰比油井水泥石含水量更高且具有更多的毛细孔，其为自图 4油井水泥石的 X 射线衍射图谱Fig4X-ray diffraction patterns of oil well cement slurry图 5油井水泥石中物相的质量分数Fig5Mass fraction of phases in oil well cement slurry由水运移提供了通道，使得未水化水泥颗粒周围有足够的自由水促进水化。此外，高水灰比的样品水化产物中 CH 含量偏高，这与文献中研究结果一致25。33热重分析基于图 6 可以看出，水化产物的受热分解具有明显的阶段性，其中多孔水化产物的分解集中在105 400，从 XD 图谱中可以看出 60 养护下钙钒石的峰很弱，即该温度区间内质量损失主要由 C-S-H 凝 胶 分 解 贡 献，在 该 温 度 区 间 内03w/c、04w/c、05w/c 干水泥单位质量损失依次为 0062 5 g、0064 3 g、0064 9 g。CH 的分解温度区间因样品养护条件不同有所差异，一般水化程度低的样品分解温度与分解区间较窄25。本试验中CH 的分解主要集中在 400 512 之间，3 种水灰比单位质量的干水泥中 CH 质量损失依次为0048 g、0050 g、0054 g。600 800 温度区间质量的损失则主要由碳酸钙的分解所致，在该图 6油井水泥浆的 TGA 测试Fig6TGA tests of oil well cement slurry5252023 年第 2 期张震，等:水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究温度区间内质量曲线下降缓慢，表明水泥石有较低的碳化。34纳米压痕测试油井水泥石中 5 类主要物相的典型压痕曲线如图 7 所示，5 类曲线从左到右依次代表未水化的水泥颗粒(CP)、氢氧化钙晶体(CH)、高密度水化硅酸钙(HD C-S-H)凝胶、低密度水化硅酸钙(LDC-S-H)凝胶和孔隙相(MP)9。纳米压痕试验中，样品密实度低容易造成表面粗糙度升高，压痕异常点增多，这在高水灰比早龄期的样品尤为明显。在分析纳米压痕数据之前，需要剔除数据中这些异常点，如图 8 所示。其中 a 曲线是由于压头压中孔隙或裂纹产生的不正常接触引起的，b 曲线偏离了均质材料中 Berkovich 压头下的 P 与 h2函数关系，这两类曲线会使数据分析产生混淆，故排除类似情况的压痕点。通过对剔除的压痕点分析发现其模量大都小于 15 GPa，与孔隙相的力学性能相近26。基于压汞测试也发现水灰比越大水泥石的孔隙度越大，显然异常压痕点很大程度上是由孔隙相造成的，这使得计算孔隙相的体积分数和力学性能失去意义。因此在本研究中将所有模量小于 15 GPa 的压痕点剔除。图 75 类主要物相的典型压痕线Fig7Typical indentation curves of 5 main phases341最小平方差法的解卷积分析在拟合弹性模量和硬度的频率直方图前，需要选取合适的面元尺寸，面元尺寸的选取影响着微观力学性能和微观结构的计算结果。较大的面元尺寸有助于减少测量随机性所引起的扰动，但也可能导致有效统计信息的缺失。较小的面元尺寸为物相真实分布估计提供了更高的精度，然而这需要在拟合曲线时添加更多的相位来捕获曲线中的局部特征，无疑增加了模型的复杂程度。尽管结合XD 分析可以在一定程度给出相位数量，其分析结果并不一定反应材料中具有不同机械性能的物相，例如水化硅酸钙凝胶中具有两种不同力学性能的结构存在9，27。在本研究中基于一种 BSI 模型来确定合适的面元尺寸28，在构建直方图之前，初选 5 种面元尺寸，其中弹性模量初始面元尺寸为 05 GPa、1 GPa、2 GPa、3 GPa 和 4 GPa，硬度的初始面元尺寸为 005 GPa、01 GPa、015 GPa、02 GPa和 025 GPa，在最小二乘拟合之后计算每种面元的标准误差(SE)，如公式(17):图 8异常压痕点的压入深度 加载力曲线Fig8Indentation depth-loading force curve of abnormalindentation pointSE=SSEDOF(17)式中:SSE 表示误差平方和;DOF 表示自由度，其含义为输入的数据点数量减去最小二乘拟合中使用参数的数量，SSE 可以由公式(18)得出:SSE=Nn=1wi(y*yi)2(18)式中:y*和 yi各表示输入值和预测值;wi表示权重，通常取值为 1。为了减少数量级过大带来的误差，对所有的 SE进行均值归一化，如公式(19)，其值按比例放大在 1 左右。此时 BSI 的值可由公式(20)求出:SEN=SESS(19)BSI=2 ln(SEN)K(20)式中:s和 s分别是所有拟合 SE的平均值和标准偏差。SEN为归一化后的标准误差，K 值为物相数量。BSI 曲线中峰值对应标准误差最小值，其横坐标即为最佳面元尺寸。按照以上方法计算出的 3种水灰比的模量和硬度如图 9 所示，3 种水灰比试625地 下 空 间 与 工 程 学 报第 19 卷样弹性模量的 BSI 值在面元尺寸为 2 GPa 左右达到最大值，除了 04 水灰比的样品硬度的 BSI 值在01 GPa 左右为最大值外，其余水灰比样品硬度的BSI 值均在 015 GPa 左右达到最大值。尽管选取的模量和硬度面元尺寸不同，但在拟合直方图时获得的 K 值均为 4。图 10 展示了不同水灰比油井水泥石中弹性模量和硬度的频率分布及最小二乘算法拟合图。图 9弹性模量和硬度的 BSI 随面元尺寸变化Fig9BSI of elastic modulus and hardness as a function of bin size图 10弹性模量及硬度的频率分布及拟合结果Fig10Frequency distribution and fitting results of elastic modulus and hardness7252023 年第 2 期张震，等:水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究从表 2 中可以看出 3 种水灰比油井水泥石中对应物相的力学性能相近，且测量值在文献 13值的范围内。然而由解卷积弹性模量和硬度频率分布所获得的物相体积分数存在一定的差异，尤其是在低水灰比下。这可能与低水灰比油井水泥石中不均质性较大所致。此外水灰比影响着两种不同结构水化硅酸钙相的体积分数，较低的水灰比油井水泥石固相中 HD C-S-H 凝胶占主导作用，而较高水灰比的油井水泥石固相中则更多的是 LD C-S-H 凝胶。水灰比的增加也促进水泥颗粒的水化，使得氢氧化钙和未水化水泥颗粒随水灰比增加呈现相反变化。342最大似然算法解卷积分析基于 MLE 算法的高斯混合模型在应用于纳米压痕数据分析时，协方差矩阵的选取对解卷积结果具有一定的影响。为了验证协方差矩阵解卷积结果的影响，分别使用 4 种协方差矩阵(对角 共享、对角 非共享、非对角 共享、非对角 非共享)的高斯混合模型处理 03w/c 的纳米压痕数据，结合XD 测试结果和 LSE 算法解卷积分析，认为水泥石中存在 4 种主要固相，力学性能从低到高依次为 LD C-S-H、HD C-S-H、CH 和 CP，其计算结果如图 11 所示。共享表示相同的协方差矩阵适用于混合分布模型中的所有聚类，使得图 11(a)、(c)中 4种聚类具有相似的分布。对角表示不同聚类之间力学性能没有关联。由于水泥基材料不同物相的模量和硬度具有不同的分布且力学性能之间关联性不强，因此在本文中使用对角 非共享协方差矩阵的高斯混合模型对 3 种水灰比压痕数据解卷积分析，解卷积结果如图 12 所示。对于 LD C-S-H、HD C-S-H、CH 物相，其三者的压痕模量伴随着水灰比增加呈现轻微降低，04w/c 试样中的物相硬度均高于其余两种水灰比(图 12(b)。此外，在低水灰比中，HD C-S-H 物相的体积占比显著高于其余物相，这与最小平方差算法结果相似。图 114 种协方差矩阵的Fig11Deconvolution results of Gaussian Mixture Model with 4 covariance matrices825地 下 空 间 与 工 程 学 报第 19 卷表 2结合 BSI 模型的油井水泥石最小平方差解卷积结果Table 2LSE deconvolution results of oil well cement slurry combined with BSI Modelw/c参数LD C-S-HEHHD C-S-HEHCHEHCPEH03j/GPa215506129541144338186710399Sj/GPa2860224120437730421553063f/%3101230343844678125417431261127704j/GPa2087082290012736991916963417Sj/GPa296024488027924045961059f/%4323374299331042141226454489505j/GPa198107127841163756177473367Sj/GPa490025388023770039572077f/%442145932535244324642216579742图 123 种水灰比油井水泥石物相模量、硬度和体积分数的高斯混合模型解卷积结果Fig12Gaussian Mixture Model deconvolution results of phase modulus，hardness and volume fraction of 3 oil well cementslurries with different water-cement ratios343LSE 和 MLE 算法解卷积对比图 13 展示两种算法计算的物相体积分数，除了 03 水灰比由弹性模量和硬度的 LSE 解卷积计算出的固相含量结果偏差较大之外，其余两种水灰比油井水泥石计算出的结果相近，这可能是低水灰比水泥石的非均质性较大造成的。此外，随着水灰比的增加，两种算法计算出的结果均呈现出 HDC-S-H 体积分数降低，LD C-S-H 体积分数增加，这与文献 29 中的研究结果一致。4 种固相的弹性模量随水灰比增加均有轻微的下降，而硬度随水灰比变化不明显(图 14)。未水化相的力学性能显著低于 Velez 等测试的纯熟料的力学性能，这种差异是由残余未水化相孔隙率较大导致的30。虽然 LSE 和 MLE 算法基于不同的准则，然而由两种算法解卷积计算出的物相微观结构和力学性能结9252023 年第 2 期张震，等:水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究果和规律仍具有相似性，表明两种算法均适用于胶凝材料微观性能的解卷积计算。图 13三种水灰比油井水泥石固相体积分数Fig13Solid phases volume fraction of three oil well cement slurries with different water-cement ratios图 14LSE 和 MLE 算法计算出的油井水泥石的物相弹性棋量和物相硬度Fig14Phase elastic modulus and hardness of oil well cement slurry with different water-cementratios calculated by LSE and MLE algorithms035地 下 空 间 与 工 程 学 报第 19 卷4结论(1)水灰比影响着油井水泥石的孔隙度、最可几孔径和孔隙特征。高水灰比油井水泥石具有更大的孔隙度和最可几孔径，同时，较高的水灰比也有利于毛细孔的生成，使得自由水更容易在油井水泥石内部运移，进而促进了水泥颗粒的水化，提高同龄期油井水泥石水化程度。(2)基于 BSI 模型的面元尺寸选取克服了最小平方差算法拟合频率分布直方图因面元尺寸选择不当带来的影响，对于 3 种水灰比水泥石试样，弹性模量的面元尺寸为 2 GPa，除了 04 水灰比硬度的面元尺寸为 01 GPa 外，其余水灰比硬度的面元尺寸均为 015 GPa。低水灰比油井水泥石内部不均质性较大，致使由弹性模量和硬度的最小平方差算法解卷积出的物相含量有一定的偏差，而在高水灰比中两者解卷积出的物相含量更相近。(3)基于最大似然算法的高斯混合模型可以在二维层面上对数据进行聚类分析，然而合适的协方差矩阵的选择对最终聚类结果影响显著，对角非共享矩阵更适合于胶凝材料物相的解卷积分析。(4)最大似然估计和最小平方差算法基于不同的准则，但基于两种算法所计算出的物相的力学性能相似，其中 LD C-S-H 凝胶、HD C-S-H 凝胶和CH 的弹性模量随水灰比增加均有轻微降低，此外水灰比的增加促进了 LD C-S-H 凝胶和 CH 的生成，而在低水灰比下则促进了 HD C-S-H 凝胶的生成。参考文献(eferences)1 孙立君，庞学玉，郭胜来，等 比例因子法模拟硅酸盐水泥水化动力学J 硅酸盐学报，2021，49(5):918-927(Sun Lijun，Pang Xueyu，Guo Shenglai，etal Simulations of hydration kinetics of portland cementby scale 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