热镀锌渣电解精炼制取纯锌论文.pdf

上海大学硕士论文摘要热镀锌是一种经济而有效的钢铁材料表面处理方法，由于其工艺简单、防腐 蚀性能好而被普遍采用。热镀锌行业的迅猛发展，导致了每年由此产生的热镀锌 渣量非常惊人，因此对于废锌渣的回收利用的研究已引起愈来愈广泛的重视。将锌渣制成可溶阳极直接电解精炼，以获得高纯度的阴极锌，是一条处理热 镀锌渣的崭新工艺路线。本文以电流效率、直流电耗、阴极锌品位等为衡量依据，分析考察了七种电 解液进行热镀锌渣的电解精炼，从而确定采用ZnCb-NH4cl电解液体系进行电 解精炼，过程能顺利进行，并具有电解能耗低、设备简单、投资省、处理成本低、无环境污染等优点。通过实际电解精炼，重点考察了各工艺参数(诸如电流密度、电解液成分、电解温度、电解周期等)对精炼效果的影响，从而确定在ZnCbNH4cl溶液体 系中进行热镀锌渣电解精炼的优化工艺条件为：Zn2+=40g/L NH4Cl=250g/h Dk=250A/M2,T=35*Co阳极板及电解液中杂质元素(Fe、Ni、Al、Sn、Pb等)含量升高,精炼时阴极电流效率降低,直流电耗及阴极锌中的杂质含量相应升高，同时对阴极锌的表面形貌也有很大的影响，表现为毛刺、结瘤随之增多。通过电化学方法从18种添加剂中选出四种较适合于ZnCb-NH4cl体系电解 精炼锌的添加剂(骨胶、明胶、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠)，并确定其最佳 添加量。通过实际电解精炼研究了它们对热镀锌渣电解精炼指标(电流效率、直 流电耗、阴极锌品位、阴极沉积物形态等)的影响，得出在84g/l ZnCl2+250g/l NH4C1的静止电解液中精炼锌时，控制250A/M2下的阴极过电位110120毫伏，可得到细晶粒，致密阴极沉积物。此外还考察了复合添加剂的作用以及温度对添 加剂作用效果的影响。通过多种电化学测量的手段，研究了 ZnCL+NH4cl溶液中Zn(H)离子阴极还 原的电极过程机理。结果表明，在该体系中，Zn(H)离子的阴极还原具有两电 荷传递一步完成和电荷转移控制的不可逆电极过程动力学规律。Zn(II)离子主 要以Zn(NH3)4产配位离子存在，而直接在阴极放电的配位离子品种是 Zn(NH3)22其阴极还原过程为：上海大学硕士论文Zn(NH3)4 2+U LZn(NH3)212+2 NH3Zn(NH3)22+2eZn+2NH3关键词：热镀锌渣；锌电解精炼；ZnCbNH4cl溶液体系；添加剂；电极过程;阴极还原I上海大学硕士论文AbstractHot galvanizing is an efficient and economical method in the surface treatment of steel material.This technique is now widely used owing to its simple technology and good anticorrosion performance of the deposit.The fast development of hot galvanizing industry inevitably results in the vast amount of hot galvanizing slag.Therefore,more and more attention has been paid to the problem of how to reclaim and utilize the slag betterProduction of pure zinc by electrorefinement of hot galvanizing slag is a completely new technology to deal with hot galvanizing slag.Seven kinds of electrolyte were used to do the experiments of electrorefining of hot galvanizing slag.Based on the electrorefining results such as current efficiency,direct current(DC)consumption,the impurities content in cathodic zinc and so on,and finally the conclusion was drawn that electrorefining of hot galvanizing slag in ZnCb-NH4cl electrolyte would proceed successfully and had a few distinct advantages such as lower electric energy consumption,simpler equipment,lower capital investment and production cost,and no pollution.In the experiments of electrorefining hot galvanizing slag in ZnCh-NH4cl electrolyte,the influence of some technic parameters such as current density,the composition of electrolyte,the temperature of electrolyte and electrolysis period to the actual electrorefining processes were mainly studied.It was demonstrated that the optimal electrorefining conditions were Zn2+=40g/b NH4Cl=250g/L Dk=250A/M T=35C.The impurities such as Fe、Ni Ak Sn、Pb in the anode and electrolyte had influence on the electrorefining processes.Along with the increasing amount of impurities,the current efficiency would decrease,while the DC consumption and the impurities content in cathodic zinc would both increase.The impurities also had great influence on the cathodic zinc appearance,and the amount of burr and burl increased.The effects of additives on zinc electrorefining from hot galvanizing slag were also studied.Four species of additives which were glue,glutin,PVA and Dodecylbenzenz sulfonic acid sodium salt were selected from 18 species and the 上海大学硕士论文optimal addition amount was determined by electrochemical methods.The influence of additives on electrorefining results such as current efficiency,DC consumption,the impurity content in cathodic zinc and so on was studied.The conclusion was drawn that compact zinc deposit would be prepared when electrorefining hot galvanizing slag in the static electrolyte 84g/l ZnCh+250g/l NH4CI and controlling the cathodic polarization during the range of 110120mV at the current density of 250A/M2.Additionally,the effect of complex additives and the influence of temperature on additives were also studied.Several electrochemical methods were used to investigate the cathodic reduction process of Zn(II)ion in the system ZnCh-NH4cL Experimental results showed that the cathodic reduction of zinc ion had the character of two charges discharging in a step.It was an irreversible electrode process in which the charge transfer was the rate-determining step.In the system ZnClzNH4CI,the dominant form of zinc ammonium complex ion was Zn(NHj)42+,and the main species of complex ion directly discharging at cathode was essentially Zh(NHb)22+.Hence,the cathode reduction mechanism might be described as follows:Zn(NH3)4产 U Zn(NH3)22+2NH3Zn(NH3)2l*+2e-Zn+2NH3Key words:hot galvanizing slag；zinc electrorefining；ZnCh-NH4cl electrolyte；additives；electrode processes；cathodic reduction上海大学硕士论文第一章前言1.1 热镀锌概况钢铁是世界上产量最大，应用范围最广的金属材料，它拥有诸多优良性能，但也有弱点，其中最突出的是在低温时会受到潮湿空气的侵蚀，在高温时可被空 气中的氧氧化。据不完全统计，钢铁材料每年因腐蚀而造成的损失占总产量的十 分之一 I，热镀锌是目前世界上钢铁材料防腐蚀中最基本、最广泛、最古老的方法。它 是把钢铁材料及部件基体放入熔融的锌槽中，在表面镀上一层高质量的锌层，达 到改善材料性能的目的。锌层在腐蚀环境中形成一层保护性碱式碳酸锌薄膜，这 种薄膜能保护内部锌不受腐蚀。当某种原因使锌层受到破坏而露出不太大的钢基 时，锌与钢基体能形成微电池使钢基体成为阴极而受到保护。镀层金属与基体金 属间有良好的结合力，且具有较强的抗腐蚀性、成形性和装饰性，锌以此特 性，大大增加其在工业上的价值，在国内外市场上深受欢迎。热镀锌产品广泛地应用在工业、农牧渔业、能源、交通、化工、轻工、家电、建筑、通讯以及国防等领域。特别在工业上，热镀锌作为一种传统的防腐技术，在近年来得到飞速发展。随着人民生活水平的不断提高，对热镀锌钢材的需求日 益增加，热镀锌产品的人均消耗量在一定程度上标志着一个国家人民生活水平的 高低。我国是产锌大国，产量位居世界首位。金属锌最大的消费领域是镀锌工业，其消费量约占锌总产量的30%40双 钢铁材料进行热镀锌时，每吨工件锌耗为 6%10%,而在镀锌过程中，每吨工件会产生3%。10%。的锌渣，可见，由于镀 锌工业的快速发展，产生的锌渣量也会急剧增加据统计，我国2000年的锌产 量约为200万吨，若用于热镀的锌量为40%,即为80万吨，锌渣量为耗锌量 的12.5%,则热镀锌渣的年产出量达10万吨。考虑到我国每年产生的锌渣量之大，若不加以合理回收及利用，一方面将造 成资源的极大浪费，另一方面将会引发环境污染，其它原材料、人力、物力的无 端消耗等问题。这些与我国一个发展中国家的背景是极不相称的，因此对于废锌 渣的回收利用的研究已引起愈来愈广泛的重视。1.2 热镀锌渣及其处理方法上海大学硕士论文热镀锌渣中含有大量的杂质，尤其是铁含量较高，其他还有Ab Sn,Pb,Cd,Cu,Ni 等0热镀锌渣中铁的来源主要是镀锌前处理时粘结于钢管表面的铁盐及钢管本 身、镀锌锅和施镀设备在受到锌液的溶解及铁锌原子的互相扩散后，生成的铁一 锌合金层，其中结晶的己相（飘走层）从钢质基体上脱落下来积于镀锌锅底部，这样渐渐聚集而形成锌渣层。锌渣中的含铁量一般约在36%,含锌量约在94 97%,由于在有些热镀锌生产中为了保护热镀锌锅或为了使镀件表面形成锌花而 加入了铅，在这种情况下，锌渣中就含有L52%的铅，也有的为了改善镀锌层 的表面光洁度及组织性能而加入铝元素，因此锌渣中亦会有一些铝的成分。目前锌渣的用途主要是制备高纯氧化锌、锌基合金、返回制取电解锌及锌盐：如硫酸锌，氯化锌等。1用锌渣制备高纯氧化锌将锌渣用浓硫酸溶解，至PH达到5.4左右时，冷却，过滤。锌和铁、铜等 杂质都转化成硫酸盐。采用黄钾铁砚法使溶液中90%95%的铁以黄钾铁矶的 形式沉淀出来。再向溶液中加入锌粉或锌屑以除去铜等正电性金属，同时在过滤 后向滤液中加入过量的过氧化氢，保持PH值为45,以进一步除铁。将净化后 的硫酸锌溶液配成2moi/I左右的溶液，在搅拌下逐渐加入浓度为5mol/l的氨水，温度控制在300308K,保持PH值为6.97.08,生成白色的氢氧化锌沉淀，过 滤，漂洗，烘干。烘干后，在马福炉或电炉中于11731273K焙烧，就可得到 纯度为99.86%以上的高纯氧化锌即,2、用锌渣制备锌盐在含25%的稀硫酸溶液中，鼓空气搅拌的状况下，把含锌废渣、灰溶解成相 应的金属盐类混合物。在控制一定的酸度与锌渣过量的条件下，可使锌与部分的 Fe Cu.Al、Pb等金属分离，而重金属留在沉淀污泥中，可制得硫酸锌、碱式 碳酸锌、磷锌白等锌盐系列产品3、用稀硫酸浸出、电积制取电解锌锌渣中的氧化锌及锌粒易溶于稀硫酸，以锌离子的形式进入溶液：ZnO+2H+=Zn2+H2O,Zn+2H+-=Zn2+H2 t当锌进入溶液时，部分杂质（如铁等）也进入溶液，因此必须对溶液进行深2上海大学硕士论文度净化，除去各种有害杂质。溶液的纯度达到要求后进行电积，使锌在阴极上沉 积出来：Zn2+H2O=Zn+2H+1o2这样就可获得高质量的阴极锌，最后将其熔铸成成品锌锭。该方法的缺点是酸耗、电耗均较高口4、用锌渣制备锌基合金因为锌渣中含有多种杂质金属，可先去除多余的金属，然后重熔制备某一类 的锌基合金，如制造黄铜等.1.3 本课题研究的内容及目的热镀锌渣电解精炼制取纯锌，是一条崭新的工艺路线。我们曾就该课题查阅 了国内外近20年的文献，发现相关的报道甚少皿。同时对热镀锌渣电解精炼 制取纯锌的工艺作了一些前期的探索，结果表明，该新工艺具有设备简单、投资 省、处理成本低廉、无环境污染等优点，在技术上是可行的。按现行价格初步估 算，每精炼一吨成品纯锌，可获利润近1000元，经济效益十分可观。本课题的研究内容包括：1、电解液体系的选择，重点分析考察了 Z11SO4H2s溶液体系，ZnCI2HC1 溶液体系，ZnCbNaOH溶液体系，Zn。一NaClHC1溶液体系，ZnCl2NH3 NH4C1溶液体系，ZnCl2NH4C1溶液体系等；2、热镀锌渣电解精炼工艺条件的确定，包括研究工艺参数对电解精炼技术经济 指标的影响，不同含铁量的锌阳极在电解精炼中的行为，阳极板中杂质元素（诸 如Pb、Sn Ni、Al）在电解过程中的行为以及电解液中杂质对电解过程和阴极 产物形貌的影响等；3、ZnCLNH4cl体系中，锌电解精炼添加剂的选择及添加剂作用机理的研究；4,ZnCbNH4cl体系中，锌电解精炼电极过程机理的研究，包括动力学参数（诸 如6、io,表观反应活化能E）的测定，阴极过程控制步骤的确定以及锌氨 配位离子阴极还原机理的研究，即探讨体系中Zn（H）离子主要以几配位离子存 在，放电的又是几配位的离子等；5、本工艺的经济效益分析。通过以上内容的研究，其目的在于为热镀锌渣电解精炼制取纯锌的新工艺得3上海大学硕士论文以工业应用提供理论和实验依据。1.4 本课题的基本工艺流程本研究课题采用的工艺流程如图1所示:锌渣向收有价金属图1热镀碎渣电解精炼的工艺流程图为了使热镀锌渣电解精炼制取纯锌的新工艺得以顺利进行，必须解决一系列 的技术问题，其中主要有以下几个方面：1、熔析熔炼含铁高达57%的锌渣直接熔铸成电解精炼用的阳极板，会对电解精炼带来 诸多麻烦。含铁量过高，则铁在阳极板电化学氧化的几率大大增加，同时增大了 铁离子在阴极电沉积析出的可能性，导致阴极锌含铁量增大，品位下降；其次,上海大学硕士论文含铁量过高，阳极泥过多，易形成骨架结构，影响锌的正常溶解，阳极极化增大。为此可选用熔析熔炼法来降低锌渣中的含铁量，同时也为电解精炼熔铸所需的阳 极板。热镀锌渣中主体杂质是铁,其存在的状态是Zn-Fe化合物。根据ZnFe 合金相图，若将热镀锌渣加热至其熔点以上并恒温一段时间，此后缓慢冷却至某 一温度，则必然有部分贫铁液锌与富铁锌渣分层。下层由铁与锌的化合物组成，呈糊状，称为硬锌，只需取其上层贫铁液锌，将其浇铸成阳极板，即可供电解精 炼用。熔析熔炼法可制得含锌约99%的精炼锌。ZnFe合金相图表明，当锌渣中含铁5%时，熔点温度约为730七；而当铁 含量为7%时，熔点温度高达770。锌很容易被氧化，生成的氧化锌包裹一些 锌粒，就成为浮渣，因此在熔化锌时有不少锌变为浮渣，浮渣外面有一层很薄的 氧化锌薄膜，此膜在熔化时阻止锌粒的聚合。因此，为了防止锌的挥发损失和氧 化损失，熔析熔炼时须加入覆盖剂，可选用的覆盖剂有：氯化锌、氯化氨，氯化 钙和氯化钠。熔化锌渣时加氯化氨是为了减少浮渣的形成，因为氯化氨与氧化锌 相互作用，形成氯化锌，使锌粒露出聚合成锌水匕 本试验采用65%无水 CaCl2+35%NaCl混合盐作覆盖剂。浇铸阳极时，为了避免铁的偏析，首先浇铸前要充分搅拌，浇铸时要尽量接 近于熔点温度，同时冷却速度要快，可采用水冷模等。熔体中的固体夹杂物的存 在会影响阳极板的平整度；熔体冷凝时若有气体析出，则会产生缩孔，也会影响 平整度，所以这些问题都要注意解决。2、电解精炼图2热镀锌渣电解精炼示意图5上海大学硕士论文热镀锌渣电解精炼示意图如图2所示，两只电解槽采用槽内并联，槽间串联 的导电系统。实验中阴极采用纯铝板，工作面积为2X(5cmX7cm)=70cm2(两个 工作面),厚度为1mm；阳极板采用锌渣经熔炼后浇铸而成，尺寸为4.5cmX 6.5cm,其杂质主体成分是铁，含量约为2.0%；阳极与阴极的极距控制在3cm。为防止 阳极泥混入电解液，转而被夹带入阴极，故采用涤纶布作隔膜袋。整个电解槽系 统的实验温度用恒温槽水浴准确控制。实验所用的电解液均是在常温下用化学纯 试剂加蒸储水配制而成，且电解过程中电解液静止。阴极锌及电解液中Fe含量的测定采用722型光栅分光光度计测量，其测量 的相对误差约为2%5%旧，最终结果通过SP9-800型原子吸收分光光度计校准。其他杂质元素的含量均用原子吸收分光光度计测定。通过数字式电压表、安培小时计显示的数据以及阴极锌的重量可计算出槽电 压、电流效率、直流电耗等电解精炼指标，具体计算公式如下同；槽电压U可从数字式电压表上直接得出，每半小时记一组数据，最后取其平均 值；电 流效率 方=陛乂100%,其 中 布理，Mx 3600 n x 9650065x36002x96500=1.21说/安,小时，为锌的电化当量;直流电耗电能二 IUt 二 U金属产量 qlt x%qx%3、电解液的净化随着电解精炼的进行，阳极板中各种杂质元素成为离子而进入电解液，部分 在阴极上放电析出，降低阴极电流效率和阴极锌的品位因此，电解液需进行定 期的净化处理，其中正电性的杂质离子可采用锌粉置换法除去，二价铁离子，可 将其氧化成三价铁离子后以锈型黄钾铁矶的形式除去。6上海大学硕士论文第二章电解液体系的选择2-1电解液体系的选择锌电解精炼可采用多种电解液体系，本研究就五种体系进行了实验室电解精 炼试验，试验采用上海永丰热镀锌公司的热镀锌渣直接熔铸的阳极板，其含铁量 约为2%,试验结果如表1所示。表1不同电解液体系电解精炼试验的结果序号电解液组成电流 密度 A/M?电 解 液 处 理 周 期 h电 解 温 度 C添 加 剂 骨 胶 mg/1电流 效率%直流 电耗 kwh/t阴极 锌含 铁电解 液含 铁 mg/1150g/lZn2+30063050102,7943.80.00810.14304g/lNaOH250g/lZn2+3006305097.31152.20.00310.12368ml/lNH4OH350gzi Zn 产3006305096.5617.60.0018034lOg/lCNaCI4g/lHCl450g/lZn2+3006305097.1396.70.0041033110g/lNH4Cl4g/lHCl.550gzi Zn 产3006305097.0210.50.00260.43250g/lNH4Cl由表1数据可见，所采用的五种电解液体系电解后获得的阴极锌含铁量均小 于0.01乐但对各体系而言，它们又有其本身的特点。1、ZnSCUH2s溶液体系7上海大学硕士论文目前世界各国80%的锌冶炼均采用ZnSChH2so4溶液体系电积，湿法炼锌 工艺，其本质是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后进行 净化除杂，然后采用电解法从溶液沉积出来。ZnSO4H2so4溶液体系是工业电 镀和锌电解沉积最常用的电解液体系，它虽然也可用于电解精炼锌，但有以下不 足之处口?I、锌在硫酸溶液中的“自溶解”速度相当大。尽管氢在锌上析出的过电位 比较大，但是这种“自溶解”将导致阴极电流效率大大下降，而阳极电流效率则 会远远超过100%,从而使电解液中亿!?十迅速增大；II、若阴极电流密度较小(低于锌析出的临界电流密度)，则在阴极有可能得 不到锌，或已析出的金属锌重新溶解到电解液中；IIL酸耗过大，对设备的耐腐蚀性要求很高。因此ZnSO4H2s。4溶液体系不适用于热镀锌渣的电解精炼。2、ZnChHC1溶液体系采用酸性氯化物溶液浸出、电解方法处理各种含锌复杂矿、等外矿和贫矿，是目前世界上湿法冶金领域中研究的重要课题之一。酸性氯化物水溶液电积锌，由于溶液导电性好和便于使用DSA阳极显著降低电解能耗，倍受人们关注。Thomas,Machinnon和戴祖源等人先后对酸性氯化物水溶液电积锌的一些基本特 性和工艺条件等方面进行过一定的探讨7、G trejo等人指出在ZnCl2HC1水溶液中Zn主要以ZnCL.配位离子存在，且eZnC./Zn随溶液浓度的增大而变化叫酸性氯化物水溶液电积锌时，阴极 上伴随有析氢，该析氢反应比硫酸盐水溶液中更易进行，电积锌的形态特征和形 核取向完全不同于硫酸盐体系。采用高电流密度电解、较高的锌离子浓度和低酸 度氯化物水溶液及加强溶液搅拌或增大溶液流动速度，均有利于提高阴极电流效 率，且在锌离子浓度高于50g/l溶液中，阴极表观电流密度大于400A/m2时，阴 极电流效率可高达98%,但易形成粉末状沉积锌，结晶呈树枝状3匚若热镀锌渣的电解精炼，采用ZnCbHC1溶液体系，其阴极过程与电积相 同外，同样存在与ZnSCUH2s溶液体系相类似的问题。3.ZnCbNaOH 体系据Zn一40系的歹一PH图而，反应Zn(OH)2+2OHT=Zn(OH)42 一，平衡的PH 8上海大学硕士论文值为：尸”=14.9+0.51ga列加)；。在本实验条件下，要使 ZnCl2+4NaOH=Na2Zn(OH)4+2NaCl反应向右进行，溶液的PH 值必须2 14.9+0.51g%阳阴。在碱性溶液中，PH=14+lg0H-,设(况)：口，得出 0田=7.94,即临界NaOH量为318g/l。本研究中所配溶液注1?+=50叨，若活度 系数仍设为1则PH214.84,OH=6.92,折合成NaOH浓度为277g/L由于 NaOH需过量10%,故最终NaOH的用量为304g/L在该体系中，阴极材料不能采用铝板，因为铝在强碱性溶液中会生成铝酸钠，试验中本应采用钛板作阴极，由于实验室无此材料，因而采用不锈钢板代替。另外，在该体系中进行锌电解精炼时，槽电压会随着实验的进行而不断上升，阴极大量析出氢气，阴极表面沉积的锌疏松多孔中网。通过实验，发现在该体系中：I、槽电压会随着实验的进行而不断上升，因而平均槽电压高达1.348伏，直流电耗超过lOOOkwh/r,是ZnCl2NH4CI体系的4倍以上；H、阴极大量析出氢气，表现为阴极表面的锌疏松多孔；IIL由于锌粉颗粒很细，在干燥过程中会产生“自燃”现象，故无法彻底干 燥，影响了电流效率的计算；IV、阴极产品清洗时易水解，水解产物吸附在产品中，使表观电流效率大于 100%,产品的纯度受到影响。4、ZnCLNaClHC1 体系参照文献阎采用：NaCl=10g/l HCI=4g/l,控制电解液PH 为23,电解过程能顺利进行。但是此体系槽电压也较高，这导致了在此体系 中电解精炼的直流电耗为620kwh/T左右，阴极锌含铁量较低，这是一个优点。5、ZnCbNH40H 体系在这一体系中，Zn离子有可能以两种形态存在：A、以 Zn(OH)f2)-形态存在，即 ZnCb+4NH40H=(NH4)2Zn(OH)4+2NH4cl(1)B、以 Zn(NH3)nC12 形态存在，即 ZnC12+nNH4OH=Zn(NH3)nC12+nH2O(2)其中n可为2、3、4,据文献时，一般n=4。试验表明，当Zn2+=50g/l,如按反 应的理论量配入NHRH,溶液呈白色乳状，一直至氨水用量达368ml/l溶液 才变清，由此可判断，在该体系中配位离子的存在形态为Zn(OH)4。通过实验，9上海大学硕士论文发现：I、实验过程中，有大量氨气挥发，造成空气污染；II、槽电压较高，大大增加了直流电耗，其值高达1152kwh/T,为所有体系 中的最高值；IIL相同条件下，电解后溶液中的铁含量较低；IV、阴极产品致密，易剥除。6、ZnCLNHQ-HQ 体系参照文献采用：Zn2+=50g/l NH4Cl=110g/l HCl=4g/l进行电解，过程 能顺利进行，试验表明：I、槽电压虽比前几个体系低，但直流电耗仍需400kwh/T左右；II、电解液含铁量较高；IIL阴极锌致密平整，易剥除。7、ZnCl2NH4C1 体系在ZnC12-NH4Cl体系中进行热镀锌渣电解精炼，能在很大程度上避免传统 工艺ZnSCUH2s体系中析氢和锌复溶等副反应的发生，使热镀锌渣精炼成为 可能g采用国1?+=50叨NH4Cl-250gA,使Zn以Zn(NHM产配位离子存在，电 解过程能顺利进行。同时阴极产品含铁量较低，槽电压也很低，直流电耗仅为 210kwh/T 左右。2-2结论通过对以上不同电解液体系的对比试验，确定采用ZnCl2NH4C1电解质体 系进行热镀锌渣电解精炼，它不但保证了阴极产品的质量，而且直流电耗较低，基本无污染，试验环境较为理想。因此，确定采用该电解质体系进行更为详细的 条件试验。上海大学硕士论文第三章ZnCh-NH4cl体系热镀锌渣电解精炼 工艺条件的优化3.1 电解工艺参数对精炼技术经济指标的影响3.1.1 电解液组成对电解精炼效果的影响1、Zn勺浓度变化的影响为了选择适当的Zf浓度，在NH4Cl=250g/L Dk=250A/M2,T=35C,骨 胶50mg/l,电解时间为6h条件下，测定了Zn勺浓度变化对电解指标的影响，结 果如3所示。%福中招一直流电耗 一电流效率一,一直流电耗电流效率图3锌离子浓度对电流效率、直流电耗的影响 图4氯化较浓度对电流效率、直流电耗的影响从图3可以看出，随着电解液中Zl?浓度增大，电流效率上升，同时槽电压先 降后上升，其综合效应是在Zn?浓度在4050gzi处时直流电耗最小。此后槽电 压随溶液中Zd与浓度增大而上升，这是由于在氯化筱浓度不变时，溶液的比电 阻随Z1+浓度增大而增大所致。2、NH,Cl浓度变化的影响在亿产=40叨，Dk=250AA42,T=35C,骨胶50mgzt,电解时间为6h条件E 测定了 NH4Q浓度变化对电解指标的影响，结果如图4所示.氯化钱的作用有 两个：一则为稳定溶液的PH值，使电解在接近于中性的溶液中进行，这也是本 实验有别于传统湿法炼锌的一个特点；二是钱根离子与锌离子形成配位离子，增 加锌的析出过电位，使阴极得到致密的产品。从图4可以看出，随着氯化核浓度 的上升，电流效率未呈现很大的变化，而直流电耗有降低的趋势。综上所述，电 解液中的NH4C1以250g/l为宜.11上海大学硕士论文3.1.2 电流密度对电解精炼效果的影响SZn2+=40g/b NH4Cl-250g/L T=35,骨胶 50mg/l,电解时间为 6h条件 下，测定了电流密度变化对电解的影响，结果如图5、6所示。一一直通电耗一O电流效率 电解液含快 一。一阴极梓含铁-r-0453D0 X0 400 S00电流密度，图5电流密度对电流效率、直流电耗的影响 图6电流密度对阴极锌、电解液含铁的影响对某一特定体系而言，电流密度总是限定在一定的范围，以保证最有利的极化程 度，抑制氢气析出，以达到理想的电流效率洞。由图5、6可见，随着电流密度 的增大，阴极电流效率先升后降，同时槽电压增大使直流电耗增加，阴极锌的杂 质含量增高且表面粗糙。综合而言，电流密度取200300A/M2为宜。313温度对电解精炼效果的影响在Zn2=40g/L NH4Cl=250g/l,Dk=250A2,骨胶 50mg/l,电解时间为 6h 条件下，测定了温度变化对电解的影响，结果如图7、8所示。直通电耗T-电源效率图7温度对电流效率、直流电耗的影响GQ032 aoo.次 o.ara-能。皿,Q002D-0.001ft*|-V J-UL.T-,J f.J25 30 40 45温度，r图8温度对阴极锌含铁量的影响电解液温度升高，会使电解液扩散速度加快，有利于降低槽电压减少电耗；但温 度升高会使氢析出的过电位降低而导致阴极析氢的副反应加剧，从而降低电流效上海大学硕士论文率。同时温度过高，会使杂质溶解的速度加大，对电解产生不利影响，而且还会 带来诸如操作环境恶劣、电解液蒸发量增多等问题。综合考虑，电解温度以35 C为宜。3.1.4电解周期对电解精炼效果的影响EZn2+=40g/l,NH4Cl=250gZl,Dk-250A/M2,骨胶 50mg/l,T=35C条件下,测定了电解周期变化对电解精炼效果的影响，结果如图9、10所示。一一谟电汽 一电渣效率图9电解周期对电流效率、直流电耗的影响随着电解周期的增大，电流效率降低;图10电解周期对阴极锌、电解液含铁置的影响 阴极锌及电解液中的含铁量均有所增加,影响阴极锌质量；直流电耗的值随着周期的延长而增加，这是由于沾附在阳极上 的阳极泥随电解时间的延长而加厚，导致槽电压增大。实际生产中，可采用定期 将阳极表面的阳极泥铲除的办法解决因阳极泥增厚而带来的不利影响。众所周 知，在保证阴极质量的前提下，延长阴极及电解液的处理周期，对降低成本和减 轻工人劳动强度是十分有利的。试验结果表明，电解周期为24小时也能获得较 好的电解指标。电解周期为6、12、18、24h的阴极锌表面形貌分别如图11-14所示。13上海大学硕士论文图11电解6h后的阴极锌表面形貌 图12电解】2h后的阴极锌表面形貌图13电解I8h后的阴极伴表面形貌 图14电解24h后的阴极锌表面形貌3.1.5优化条件下试验的结果根据以上单因素条件试验的结果，认为比较适宜的电解条件为：Zn2+=40g/l,NH4Cl=250g/b Dk=250A42,T=35C,电解周期为6h,骨胶50mg/l试验结果为：电流效率97.0%直流电耗205.8kw-h/t采用原子吸收法.测定阴极锌的杂质量如下：Fe=0.0010%,Ni=0.0002%,Pb=0.050%,Al=0.017%,Sn-0.0001%,Cu=0.0006%,Cd=0.0013%,电解液含铁0.375mg/l。从数据看，Pb含量大大超标，究其原因,上海大学硕士论文阴极锌中的Pb主要来自原料ZnCb，其Pb含量0,01%,若以0.01%计，实验中 每次所用ZnCl2为42g,则含Pb0.0042g,若这些Pb全部进入重量为13g的阴极,则阴极含Pb量为(0.0042/13)X100%=0.032%,再加上阳极溶解下来的Pb转 入阴极，最终其含量高达0.050%,也就不足为奇了。A1含量偏高主要是由于采 用铝板作阴极，在剥锌的同时势必有部分铝被剥入阴极锌中所致。3.2 阳极含铁量变化对电解精炼效果的影响锌渣中的含铁量一般约在36%,含锌量约在9497%。分别考察含铁量 为0%,1.88%,2.58%,3.61%,4.0%,4.5%的阳极,在电解液组成为忆产上如澳、NH4Cl-250g/k 骨胶 50rng/L T=35、Dk=250AM2,电解周期为 24h 的实际 精炼效果，结果如图15、16所示。求一端超耀位图15阳极含铁量对电流效率、直流电耗的影响 图16阳极含铁量对阴极锌、电解液含铁量的影响 可见，随着阳极中铁含量的增大，电流效率虽然维持在96.097.0%这一水平，但有下降的趋势；而直流电耗、阴极锌和电解液中的铁含量均有所增加。因此,对于含铁量高的锌渣，可先采用熔析熔炼法去除部分铁，将铁含量控制在2.0%以下为宜。3.3 阳极中其它杂质元素对电解精炼效果的影响为了考察锌渣阳极中杂质元素Pb、Sn、Ni、Al等在电解精炼过程中的行为,本实验采用纯锌熔融后人为地加入各种杂质金属，然后浇铸成所需的阳极板，试 样成分如表2所示。15上海大学硕士论文表2各试样的合金组成成分试样编号Ni%(wt)Al%(wt)Sn%(wt)Pb%(wt)1#0.0230002#0.0580003#0.120004#00.0081005#00.048006#00.098007#00S 0208#000.109#000.3010#0000.0511#0000,3112#0000.9633.1阳极含镁量变化对电解精炼效果的影响在与不同含Fe量阳极相同的电解条件下，不同含Ni量的粗锌阳极电解精炼 的结果示于图17、18。图17阳极含集量对电流效率、直流电耗的影响 图18阳极含银晶对阴极锌含银量的影响从图17、18可以看出，随着阳极中银含量的升高，电流效率下降，直流电 耗升高，阴极锌中的Ni含量也相应升高。阳极锌中的Ni,由于其溶解电位比锌正，大部分留在阳极泥中，只有少量进 入电解液。Ni是锌电解液中很有害的杂质之一，它使阴极析出锌腐蚀。Ni的腐 16上海大学硕士论文蚀作用是由于Ni在阴极析出，与锌形成锲一锌微电池，使锌在阴极上交替进行 沉积和溶解。一般电解液中镁含量以不超过lmg/1为宜】。3.3.2阳极含铝量变化对电解精炼效果的影响在与不同含Fe量阳极相同的电解条件下，不同含A1量的粗锌阳极电解精炼 的结果示于图19、20o图19阳极含铝量对电流效率、直流电