汽车电池用无镁储氢合金的合金化与电化学性能_杨天辉.pdf

ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 41 卷 第 12 期Vol41 No122022 年 12 月Dec 2022DOI:10 19927/j cnki syyt 2022 12 012汽车电池用无镁储氢合金的合金化与电化学性能杨天辉1，刘力1，周曦2，孟冉浩2(1 济源职业技术学院 汽车工程学院，河南 济源 459000;2 郑州大学 材料科学与工程，郑州 450001)摘要:采用真空感应熔炼法制备了 A5B19型 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15(=Y，La，Pr，Nd，Sm)储氢合金，研究了 A 端稀土元素对储氢合金相结构、显微形貌和电化学性能的影响。结果表明，替代元素为 Y 和 La 时储氢合金由 Ce5Co19和 Ce2Ni7型相组成，替代元素为 Pr、Nd 和 Sm 时储氢合金由 Ce5Co19、Ce2Ni7和 LaNi5型相组成;Ce5Co19型相晶胞体积随着原子半径减小而降低，替代元素有助于提升储氢合金的电化学容量。替代元素从多方面影响储氢合金性能，储氢合金电极的氢化含量和最大放电容量 Cmax从高至低顺序为 La Pr Nd Sm Y，容量保持率 S100从大至小顺序为 Nd Sm Pr La Y，高倍率放电性能 HD900和氢扩散系数 D0从大至小顺序为 Pr Nd La Sm Y，交换电流密度 I0从大至小顺序为:Nd Pr La Sm Y。无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的高倍率放电性能主要由氢扩散系数决定。关键词:稀土元素;无镁储氢合金;相结构;电化学性能中图分类号:TM 912;TF 124 5文献标志码:A文章编号:1006 7167(2022)12 0057 06收稿日期:2022-05-01基金项目:河南省科技攻关计划项目(2102210237)作者简介:杨天辉(1979 )，男，河南孟州人，讲师，现主要从事汽车电池材料研究。Tel:[phone];E-mail:supermanam126 comAlloying and Electrochemical Properties of Magnesium free HydrogenStorage Alloys for Automotive BatteriesYANG Tianhui1，LIU Li1，ZHOU Xi2，MENG anhao2(1 College of Automotive Engineering，Jiyuan Vocational and Technical College，Jiyuan 459000，Henan，China;2 College of Materials and Science，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)Abstract:A5B19type 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15(=Y，La，Pr，Nd，Sm)hydrogen storage alloys were prepared byvacuum induction melting method，the effects of A-terminal rare earth elements on the phase structure，microstructureand electrochemical properties of A5B19type hydrogen storage alloy were studied The results show that when thesubstitute elements are Y and La，the hydrogen storage alloy are composed of Ce5Co19and Ce2Ni7type phase，and whenthe substitute elements are Pr，Nd and Sm，the hydrogen storage alloy are composed of Ce5Co19，Ce2Ni7and LaNi5typephase The cell volume of Ce5Co19phase may decrease with the decrease of atomic radius，and the replacement of rareearth elements helps to improve the electrochemical capacity of hydrogen storage alloy The order of hydrogen contentand maximum discharge capacity Cmaxof hydrogen storage alloy electrode from high to low is La Pr Nd Sm Y，theorder of capacity retention S100from large to small is Nd Sm Pr La Y，the order of high rate discharge performanceHD900and hydrogen diffusion coefficient D0from large to small is Pr Nd La Sm Y，the order of exchange currentdensity I0from large to small is Nd Pr La Sm Y The high rate discharge performance of 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15hydrogen storage alloy electrode is mainly determined by hydrogen diffusion coefficientKey words:rare earth elements;magnesium-free hydrogen storage alloy;phase structure;electrochemical performance第 41 卷0引言储氢合金作为镍氢电池负极材料在电动汽车、混合动力汽车等领域有着成功的商业应用，这主要与储氢合金具有储氢量大、能耗低、使用便捷等优点有关1，尤其是随着近年来资源日益枯竭和节能环保要求的提高，放电容量高、循环稳定性好和成本低廉的汽车电池用储氢合金受到了汽车制造企业、科研工作者等的普遍关注2-3。目前，关于储氢合金成分设计(A端和 B 端成分优化)、制备方法(真空烧结、高能球磨、真空熔炼)、热处理工艺(快淬、退火温度和时间)等方面的研究报道较多4-6，且已证实退火态 La-Mg-Ni 等稀土系储氢合金具有放电容量较高、易活化等优点7，但是该系列储氢合金含有低熔点 Mg 元素，在制备过程中存在 Mg 易于挥发和产生粉尘而带来安全隐患，储氢合金电极由于腐蚀、非晶化等而造成循环稳定性差等问题8，有必要开发出高容量、氢致非晶化倾向小和循环稳定性高的无镁储氢合金，而目前这方面的研究主要集中在无镁 La-Y-Ni 系储氢合金的化学计量比调整和热处理工艺等方面，对于具有相似外层电子排列的稀土元素替代对-Y-Ni 系储氢合金相结构和电化学性能影响方面的研究报道较少9-11。在此基础上，本文以 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金为研究对象，研究了镧系稀土元素(Y、La、Pr、Nd、Sm)对储氢合金 A 端元素的替代作用，考察了元素替代对储氢合金相结构和电化学性能的影响，结果将有助于高性能无镁储氢合金电极的开发并推动其在新能源汽车中的应用。1材料与方法实验原料包括赣州稀土集团有限公司提供的纯度(质量百分数)99 9%的 Y，纯度 99 9%的 La，纯度 99 9%的 Pr，纯度 99 9%的 Nd 和纯度 99 9%的 Sm 板;金川集团股份有限公司提供的纯度99 9%的 Ni，纯度 99 9%的 Mn 和纯度 99 9%的 Al 锭。按照化学计量比称取原料，采用真空感应熔炼法制备 A5B19型 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15(=Y，La，Pr，Nd，Sm)储氢合金铸锭，其中，Y、La、Pr、Nd、Sm和 Al 的烧损率为 3%，Mn 烧损率为 5%。储氢合金铸锭切除表面后，在 ST1200 型高温检定炉中进行 950保温 24 h 的退火处理(0 25 MPa 高纯氩气保护)，空冷至室温。退火态储氢合金经过机械破坏并研磨后制备成粒径约60 m 的颗粒，称取质量比13 的储氢合金:羟基镍粉粉末，充分搅拌均匀后倒入模具中，使用 YP-15T型粉末压片机冷压(压力 15 MPa)成 1 cm 0 1 cm电极片。采用泡沫镍将压制好的电极片包覆后以镍带引出，并用点焊的方式将电极片、泡沫镍和镍带连接成测试电极(负极)，与正极(Ni(OH)2/NiOOH 片)组装形成模拟电池12，在 HD-CFJ 型电池测试仪上测试电化学性能测试，温度为室温，电解液为 6 mol/L KOH溶液。将退火态储氢合金机械破碎、研磨后过 400 目筛，在德国 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪上进行物相分析，铜靶 K 辐射，扫描步长为 0 02，采用 ietveld 结构精修并用 Jade 6 0 软件计算相丰度和晶胞参数13;采用 Quanta FEG450 型场发射扫描电子显微镜观察不同替代元素储氢合金的显微形貌，并用附带 IE250X-Max50 能谱仪测试微区成分;采用 Sievelts 装置测试储氢合金电极的 p(压力)C(组成)T(温度)曲线，温度为室温，充电电流密度 60 mA/g(充电容量 450mAh/g)、放电电流密度25 mA/g，静置15 min 后测试，截止电位为 0 6 V;将模拟电池置于 25 水浴锅中，以 15 min 为充放电间歇时间充电 7 h(放电截止电压为 0 6 V)，记录充电循环 100 周次过程中的最大放电容量 Cmax和 100 次循环容量保持率 S10014;储氢合金电极以电流密度 60 mA/g 充电 5 h 后静置 15 min，再以一定电流密度放电至截止电压 0 6 V，重复上述步骤充放电循环，计算高倍率放电性能 HD15;在 CHI660 电化学工作站中进行阳极极化曲线测试，温度为室温，腐蚀溶液为 6 mol/L KOH，测试腐蚀电位和腐蚀电流密度16;将模拟电池充分活化后，以 60 mA/g 电流密度充电至最大放电容量，静置 1 h 后接入电化学工作站中测试线性极化和恒电位阶跃曲线，并计算交换电流密度 I0和氢扩散系数 D17。2结果与分析图 1 所示为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的 X 射线衍射谱图。由图 1 可见，当替代元素为 Y 和 La 时，储氢合金都主要由Ce5Co19型相和Ce2Ni7型相组成;当替代元(a)全谱图(b)局部放大图 1无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的 XD 谱图85第 12 期杨天辉，等:汽车电池用无镁储氢合金的合金化与电化学性能素为 Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金主要由 Ce5Co19、Ce2Ni7型相和 LaNi5型相组成。此外，从图 1(b)的局部放大图中可见，不同替代元素的储氢合金对应的 Ce5Co19型相衍射峰角度有明显差异，具体表现在对应的 2 从大至小顺序为:Y(r=0 180 0)Sm(r=0 180 2 nm)Nd(r=0 182 1 nm)Pr(r=0 182 8 nm)La(r=0 187 7 nm)，即替代元素原子半径越大则对应的Ce5Co19型相衍射峰会朝着小角度方向偏移。图 2 所示为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的相丰度和晶胞参数。从图 2(a)的相丰度图可见，当替代元素为 Y 和 La 时，储氢合金中 Ce5Co19型相丰度分别为 58 25%和 63 84%，Ce2Ni7型相丰度分别为41 75%和 36 16%;当替代元素为 Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金中 Ce5Co19型相丰度分别为49 76%、39 26%和38 27%，Ce2Ni7型相丰度分别为 41 31%、30 27%和36 57%，LaNi5型相丰度分别为 8 93%、30 47%和25 16%。从图 2(b)中可见，随着替代元素原子半径减小，储氢合金中 Ce5Co19型相晶胞体积逐渐减小。整体而言，替代元素原子半径的减小不利于储氢合金中Ce5Co19型相的形成，且 Ce5Co19型相晶胞体积会随着原子半径减小而降低。图 3 所示为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的显微形貌，图 4 为典型区域的能谱分析结果。对比分析可知，不同替代元素储氢合金中都可见不同颜色衬度的区域，且当替代元素为 Y 和 La 时，储氢合金中主要由两种不同衬度的区域组成，能谱分析并结合XD 分析结果可知，颜色较深区域为 Ce5Co19型相，颜(a)相丰度(b)Ce5Co19型相晶胞体积图 2无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的相丰度和晶胞参数色较浅区域为 Ce2Ni7型相;当替代元素为 Pr、Nd 和Sm 时，储氢合金中可见 3 种不同颜色的区域，其中，黑色区域为 LaNi5型相、黑灰色区域为 Ce5Co19型相、灰色区域为 Ce2Ni7型相。此外，当替代元素为 Nd 时，储氢合金中黑色区域(LaNi5型相)较多，这与 XD 谱图分析结果吻合。(a)Y(b)La(c)Pr(d)Nd(e)Sm图 3无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的显微形貌(a)LaNi5(b)Ce5Co19(c)Ce2Ni7图 4无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的能谱分析95第 41 卷图 5 为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的压力-组成-温度曲线，温度为25，相应的氢化含量测试结果列于表 1。当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm时，储氢合金的氢化含量分别为 0 91%、1 51%、1 46%、1 28%和 1 09%，氢化含量从高至低顺序为:La Pr Nd Sm Y，即替代元素为 La、Pr、Nd 和 Sm的储氢合金的氢化含量都高于替代元素 Y 的储氢合金。此外，当替代元素为 Y 时储氢合金的 P-C-T 曲线斜率较大且未见明显放氢平台，而替代元素为 La、Pr、Nd 和 Sm 时储氢合金的 P-C-T 曲线斜率较小且有放氢平台，并替代元素为 La 时的放氢平台较为明显，这主要与不同替代元素储氢合金中各个物相的相丰度和晶胞体积有关18，如替代元素为 La 时储氢合金中丰度较高的 Ce5Co19型相的晶胞体积较大，平台压降低、储氢量增大。图 5无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的压力-组成-温度(p-c-t)曲线图6 所示为无镁 045Y055Ni35Mn015Al015储氢合金的活化曲线和充放电曲线，测试温度为 25、电流密度为60 mA/g，相应地电化学性能参数见表 1。当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金的活化次数分别为1、2、1、2 和 2 次，最大放电容量 Cmax分别为 253 6、3901、3708、3470 和 275 6 mAh/g，替代元素为 La 时储氢合金具有最大的 Cmax，其次为 Pr 和 Nd，而替代元素为 Y 时储氢合金的 Cmax最小。从充放电曲线中可见，替代元素为 Y 时储氢合金的充放电平台较窄、放电容量较低，而其他替代元素的储氢合金的充放电平台较宽、放电容量较高，这与图5 的 p-c-t 曲线测试结果相吻合，即045Y055Ni35Mn015Al015储氢合金在 A 端加入替代稀土元素有助于提升储氢合金的电化学容量。图 7 为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的循环曲线，相应地 S100测试结果列于表 1。可见，储氢合金电极在经过 100 次充放电循环后的 S100从大至小顺序为:Nd Sm Pr La Y，且替代元素 Nd、Sm、Pr 和 La 的储氢合金电极的 S100要明显高于替代元素为 Y 的试样，这主要与储氢合金电极的氢致粉化以及耐腐蚀性能等有关19。对于无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储 氢 合 金 中 的 Ce5Co19、Ce2Ni7型 相 和LaNi5型相，已有的研究结构表明，各物相抵抗腐蚀的能力从高至低顺序为:LaNi5型相 Ce5Co19型相 Ce2Ni7型相，因此，LaNi5型相丰度最高的替代元素为Nd 的储氢合金电极的循环稳定性较高、S100较大，而替代元素为 Sm 和 Pr 时储氢合金的 LaNi5型相丰度相对较小、S100次之，替代元素为 La 时储氢合金的 Cmax最大，循环充放电过程中储氢合金粉化家具，循环稳定性变差、S100较小;当替代元素为 Y 时储氢合金中 Ce2Ni7型相丰度较高，电极腐蚀倾向较大，循环稳定性衰减严重、S100最小。(a)活化曲线(b)充放电曲线图 6无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金的活化曲线和充放电曲线图 7无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的循环曲线图 8 为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的极化曲线，对应的腐蚀电位和腐蚀电流密度测试结果列于表 1。当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的腐蚀电位分别为 0 971、0 950、0 941、0 924 和0 940 V，腐蚀电流密度分别为6 313、4 400、3 995、2 161 和 3 399 mAcm2，腐蚀电位从06第 12 期杨天辉，等:汽车电池用无镁储氢合金的合金化与电化学性能大至小顺序为:Y La Pr Sm Nd，腐蚀电流密度从大至小顺序为:Y La Pr Sm Nd。根据热力学参数腐蚀电位和动力学参数腐蚀电流密度与储氢合金电极耐腐蚀性能之间的对应关系可知20，腐蚀电位越正则材料腐蚀倾向越小、腐蚀电流密度越大腐蚀速率越快，因此，储氢合金电极的耐腐蚀性能从高至低顺序为:Nd Sm Pr La Y，这与图 7 的储氢合金电极的循环稳定性曲线测试结果相吻合，替代元素为 Nd 时储氢合金电极的耐腐蚀性能较好，循环稳定性较高。图 8无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的极化曲线图 9 为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的高倍率放电曲线，表 1 中列出了相应的 HD900测试结果。当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的高倍率放电性能都会随着放电电流密度增加而减 小，HD900分 别 为 50 6%、85 5%、87 8%、86 5%和 81 9%，在相同放电电流密度下，高倍率放电性能从大至小顺序为:Pr Nd La Sm Y。可见，无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金在 A 端加入替代稀土元素有助于提升储氢合金的高倍率放电性能。图 9无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的高倍率放电曲线图10 为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的线性极化曲线，图 11 为无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的恒电位阶跃曲线，表 1 中列出了相应的交换电流密度 I0和氢扩散系数 D0测试结果。当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的I0从大至小顺序为:Nd Pr La Sm Y，替代元素为Nd 时储氢合金电极具有最大的 I0，约为 355 1 mA/g。可见，无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的高倍率放电性能与交换电流密度 I0并不存在一致性，这也说明储氢合金电极的电催化活性并不是决定高倍率放电性能的主要因素21。从图 11 和表 1 可知，当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的D0从大至小顺序为:Pr Nd La Sm Y，可见，无镁0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的高倍率放电性能与氢扩散系数 D0存在较好地对应关系，这也说明储氢合金电极的高倍率放电性能主要由氢扩散系数决定22。图 10无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的线性极化曲线图 11无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的恒电位阶跃曲线表 1无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的电化学参数元素活化次数Cmax/(mAhg1)S100/%氢化含量/%HD900/%I0/(mAg1)D01010/(cm2s1)腐蚀电位/V腐蚀电流密度/(mAcm2)Y1253 67 50 9150636910109716313La2390 179 71 51855206633909504400Pr1370 884 51 46878233535809413995Nd2347 091 11 28865355134109242161Sm2275 691 01 0981913612760940339916第 41 卷3结语(1)当替代元素为 Y 和 La 时，储氢合金都主要由 Ce5Co19型相和 Ce2Ni7型相组成;当替代元素为 Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金主要由 Ce5Co19、Ce2Ni7型相和LaNi5型相组成;替代元素原子半径的减小不利于储氢合金中 Ce5Co19型相的形成，且 Ce5Co19型相晶胞体积会随着原子半径减小而降低。(2)当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的氢化含量从高至低顺序为:La Pr Nd Sm Y，活化次数分别为 1、2、1、2 和 2 次，最大放电容量Cmax分别为 253 6、390 1、370 8、347 0 和 275 6mAhg1，经过 100 次充放电循环后的 S100从大至小顺序为:Nd Sm Pr La Y，且替代元素 Nd、Sm、Pr和 La 的储氢合金电极的 S100要明显高于替代元素为 Y的试样。当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的 HD900分别为 50 6%、85 5%、87 8%、86 5%和 81 9%，相同放电电流密度下，高倍率放电性能从大至小顺序为:Pr Nd La Sm Y。(3)当替代元素为 Y、La、Pr、Nd 和 Sm 时，储氢合金电极的 I0从大至小顺序为:Nd Pr La Sm Y，储氢合金电极的 D0从大至小顺序为:Pr Nd La Sm Y;无镁 0 45Y0 55Ni3 5Mn0 15Al0 15储氢合金电极的高倍率放电性能主要由氢扩散系数决定。参考文献(eferences):1Deng J，Bae C H，Denlinger A，et al Electric vehicles 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