前沿科技成果转化为综合性化...学——氧化电解水制备及应用_任占冬.pdf

广东化工2023年 第6期第50卷 总第488期前沿科技成果转化为综合性化学实验教学前沿科技成果转化为综合性化学实验教学氧化电解水制备及应用氧化电解水制备及应用任占冬，朱玉婵(武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉430023)摘要本文将氧化电解水制备及应用的前沿科研成果设计成为一个综合化学实验。本综合性化学实验包括热分解法制备电极材料、电极材料的表面形貌、结构表征和电化学性能分析、氧化电解水的制备、物性检测和杀菌作用等部分。该综合性化学实验能全面培养学生综合设计、实验分析和操作能力，包括材料制备技术、谱图解析，电化学分析、电化学制备方法以及微生物实验技术。该综合性化学实验可以让学生了解最新前沿科研，可以激发学生的学习兴趣，可以拓展学生视野和创新能力。此外，综合性化学实验内容复杂，需要多名同学配合完成，可以培养学生的团队协作能力。关键词实验教学；电极材料；氧化电解水；制备；杀菌效果中图分类号TQ文献标识码A文章编号1007-1865(2023)06-0222-04Transforming Frontier Scientific and Technological Achievements intoComprehensive Chemical Experiment TeachingPreparation and Application ofElectrolyzed Oxidizing WaterRen Zhandong,Zhu Yuchan(School of Chemical and Environmental Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China)Abstract:In this paper,the cutting-edge scientific research achievements in the preparation and application of electrolyzed oxidizing water(EOW)are designedinto a comprehensive chemical experiment.This comprehensive chemical experiment includes the preparation of electrode materials by thermal decompositionmethod,the surface morphology,structure characterization and the electrochemical performance analysis of electrode materials,the preparation,physical propertiesdetection and the sterilization effect of EOW.The comprehensive chemical experiment can comprehensively cultivate students comprehensive design,experimentalanalysis and operation ability,including material preparation technology,spectrogram analysis,electrochemical analysis,electrochemical preparation method andmicrobial experimental technology.The comprehensive chemical experiment can make students understand the cutting-edge scientific research achievements,stimulate their interest in learning and expand their horizons and innovative ability.In addition,the content of comprehensive chemistry experiment is complex,which needs the cooperation of many students,and can cultivate students teamwork ability.Keywords:experimental teaching；electrode material；electrolyzed oxidizing water；preparation；sterilizing effect随着高等学校教学改革的不断深入，对于实验课教学提出了更高的要求。综合性化学实验不同于基础实验，其更侧重于将所学化学知识的综合应用，要求具有一定的创新性和复杂性。将高水平科研成果转化成综合性化学实验是一种很好的途径。这有利于让学生接触最前沿科研领域，拓展学生视野，培养学生的创新性。同时，高水平科研成果一定是多学科知识的交叉应用，具有综合性，学生在实验过程中能提高解决复杂问题的能力。此外，综合性化学实验内容复杂，需要团队协作完成，这里有利于培养学生的团队协作能力。近年来，氧化电解水(Electrolyzed Oxidizing Water,EOW)杀菌剂是一种被广泛关注的新型杀菌技术。氧化电解水杀菌效率高、对人体无害、环境残留少，是一种安全的消毒剂。氧化电解水可以杀灭多种细菌，其对Escherichia coli、Listeriamonocytogenes、Salmonella spp.、Bacillus subtilis、Candida spp.、Aspergillus spp.等均具有较高的杀灭对数值1-3。氧化电解水已经被列为食品添加剂，可以用于食品行业。目前，在食品行业中，氧化电解水对蔬菜、水果、肉、鱼和鸡蛋等多种类食品均表现出很好的杀菌和保鲜效果4-10，其杀菌过程不影响食品的功能成分的生理活性，又有利于保持色、香、味及营养成分。另外，氧化电解水杀菌剂还可以联合其他杀菌技术协同使用，如超声、紫外、等离子体、臭氧和二氧化碳等11-15。氧化电解水制备是在离子膜电解槽中，通过电解低浓度氯化钠溶液(0.1%)而获得。由于氯化钠电解质浓度很低，所以其电解效率备受关注。影响电解效率的关键因素是电极材料的电化学活性16-17。所以本综合实验从电极材料制备出发，首先通过热分解法制备出电解效率高的电极材料，并进行扫描电镜和x射线衍射分析电极结构，进一步通过电化学工作站分析电极材料的电化学性能。其次，采用自制的氧化物涂层电极，在离子交换膜电解槽中制备氧化电解水，并分析所制备氧化电解水的物性参数。最后，采用自制的氧化电解水进行杀菌实验，验证其杀菌效果。1实验目的实验目的(1)通过“电极材料制备电极材料表征分析电解制备氧化电解水氧化电解水杀菌作用”综合实验的设计和操作，培养学生复杂问题分析能力、实验动手能力、仪器使用技术和谱图解析能力。(2)掌握热分解法制备氧化物涂层电极的过程。(3)了解使用扫描电镜和x射线衍射对电极材料的表征分析以及谱图解析。(4)掌握使用电化学工作站进行电极材料电化学性能分析。(5)掌握使用电极材料制备氧化电解水的过程，并进行氧化电解水性能测试。(6)掌握氧化电解水杀菌作用。2实验试剂与仪器实验试剂与仪器试剂：钛板、草酸、氯铱酸、五氯化钽、乙醇、正丁醇、硫酸、氯化钠、盐酸、3,3,5,5-四甲基联苯胺、牛肉浸膏、蛋白胨、琼脂、硫代硫酸钠、大肠杆菌、氢氧化钠。主要仪器：恒温水浴锅、电加热板、箱式电阻炉、电化学工作站、离子膜电解槽、隔水式恒温培养箱、立式高压蒸汽灭菌锅、超净工作台、可见分光光度计、pH计(复合电极和氧化还原电极)、扫描电镜仪、x射线衍射仪。收稿日期2023-01-27基金项目湖北省自然科学基金项目(2020CFB777)作者简介任占冬(1978-)，男，吉林人，博士，副教授，主要研究方向为应用电化学。2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期2233实验原理实验原理氧化电解水制备是通过在离子交换膜电解槽中电解稀氯化钠溶液获得的。在离子交换膜电解槽中，离子交换膜将电解槽分成阳极区和阴极区。如果采用阳离子交换膜，其只允许阳离子通过；如果是采用阴离子交换膜，其只允许阴离子通过。在电解时，首先添加一定浓度的食盐水，并在一定电流密度下进行电解。在阳极区，主要发生电化学析氧反应(方程1、2、3和4)和电化学析氯反应(方程5和6)。在阳极区电解得到的溶液被称为氧化电解水，其主要成分为氯气、次氯酸、次氯酸根、盐酸、溶解氧和臭氧等，所以其具有低pH值和有效氯浓度。另外，由于阳极区产生大量氧化性物质，所以其具有较高的氧化还原电位，一般大于1100 mV。在阴极区主要是发生电化学析氢反应，如方程7和8所示。阳极反应：eHOOH44222+(1)-OHeOH222(2)OHOOH2)(2+(3)32)(OOO+(4)222CleCl-(5)HClHOClOHCl+22(6)阴极反应：-+OHHeOH22222(7)NaOHOHNa+-+(8)4实验步骤实验步骤4.1热分解法制备IrO2-Ta2O5电极4.1.1钛基体的预处理首先，采用机械抛光去除基体表面氧化物和污垢，然后用砂纸打磨。用去离子水冲洗干净，钛基体呈银白色金属光泽。然后用乙醇溶液超声清洗10 min，除去电极表面的有机物杂质。再用10%H2SO4溶液超声清洗10 min，除去电极表面的无机杂质。然后使用10%草酸对基体进行活化，其在96下活化基体1 h，目的是去除表面氧化层和提高基体结合力。最后使用纯净水冲洗和吹干。4.1.2电极涂覆液配制本实验所需电极涂覆液为含有氯铱酸和五氯化钽的混合溶液，其总金属浓度为0.2 mol/L。溶液中铱、钽金属的摩尔比为76，溶剂为乙醇和异丙醇体积比为11的乙醇-异丙醇混合溶液。4.1.3电极制备采用浸渍提拉法进行涂覆。即将涂覆液装入离心管中，然后将预处理好钛板竖直放入涂覆液中，静止10 s。然后缓慢提拉出来，电极表面附着一层薄溶液层。将涂覆好的钛板放在瓷舟中，80下干燥5 min；再转移至箱式电阻炉中，在450下焙烧10 min；从箱式电阻炉中取出瓷舟，在室温下冷却10 min。重复以上操作10次。最后一次焙烧时间为1 h。图图1IrO2-Ta2O5电极制备过程示意图电极制备过程示意图Fig.1Schematic diagram ofpreparation process of IrO2-Ta2O5electrode4.2电极材料电化学表征分析和氧化电解水制备4.2.1电极材料电化学表征分析采用标准三电极系统用于电化学测试，工作电极为所制备的IrO2-Ta2O5电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极。在CHI600E型电化学工作站完成所有电化学测试。其中，循环伏安(Cyclic voltammetry,CV)测试和电化学氧析出反应(Oxygen evolution reaction,OER)活性测试在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行；电化学析氯反应(Chlorine evolution reaction,CER)活性测试在4 mol/L NaCl(pH=2)溶液中进行。循环伏安测试扫描电势范围01.4 V，扫描速度为100 mV/s。电化学析氧测试扫描电势范围为1.12.0 V，扫描速度为5 mV/s。电化学析氯测试扫描电势范围为1.11.9 V，扫描速度为5 mV/s。4.2.2氧化电解水制备及性质分析氧化电解水制备是在离子交换膜电解槽中进行。其中，阳极为所制备IrO2-Ta2O5电极(有效面积为2 cm2)，阴极为钛板(有效面积为2 cm2)。电解质溶液为0.1%NaCl溶液，体积为100 mL(阴极区和阳极区各50 mL)。离子交换膜采用阴离子交换膜，其只允许氯离子等阴离子通过。设定电流密度为100 mA/cm2，电解一段时间后，在阳极区获得氧化电解水，并进行物性测试。采用pH计(复合电极和氧化还原电极)测定pH值和氧化还原电位(Oxidation-reduction potential,ORP)值。以3,3,5,5-四甲基联苯胺为显色剂，采用分光光度法，在450 nm处测定有效氯含量(Available chlorine content,ACC)。图图2氧化电解水制备过程示意图氧化电解水制备过程示意图Fig.2Schematic diagram of preparation process of EOW4.3氧化电解水杀菌作用4.3.1固体培养基的配制及灭菌取牛肉膏2 g，蛋白胨4 g，NaCl 2 g，琼脂8 g，加水400 mL加热溶解。冷却后，再加入少量氢氧化钠溶液，将其pH调节至7.2左右。将培养基放入高压灭菌锅中灭菌在121下灭菌30 min。4.3.2杀菌实验过程取配制好大肠杆菌(8099)悬液进行杀菌实验。将菌悬液与氧化电解水混合进行杀菌。杀菌作用一段时间后，将上述溶液迅速加入到0.5%Na2S2O3溶液，中和作用10 min。然后取0.5 mL中和后的溶液，并进行梯度稀释，并在37恒温箱内培养24 h。采用平板计数法测定细菌菌落数，并计算杀灭对数值(Killinglogarithmic,KL)。图图3氧化电解水杀菌过程示意图氧化电解水杀菌过程示意图Fig.3Schematic diagram of sterilization process of EOW5实验结果与讨论实验结果与讨论5.1电极材料的表征分析电极的表面形貌会影响电极材料的电化学性能。为了探究电极的表面形貌，使用扫描电子显微镜对样品进行表征分析。图4是IrO2-Ta2O5电 极 的 扫 描 电 镜(Scanning electronmicroscope,SEM)图。从图4a中可以观察到电极表面呈现出明显龟裂结构，这是热分解法制备涂层电极时所特有的一种结构。原因在于高温下电极涂层表面有机溶剂的快速挥发，以及基底和涂层之间不同的热膨胀系数所致。从图4b中可以看出，裂纹宽度大致为300500 nm左右。这种裂纹可以增加电解液与活性涂层的接触面积，即增加参与电化学反应的电化学面积，有利于提高电化学活性。同时龟裂结构有利于电解过程中气泡在涂层间的逸出，从而提高电解效率。但是，过多和过深的裂纹也会使电解液更容易接触钛基体，并使其钝化从而生成钝化膜，降低导电率，从而使电化学活性降低。此外，在图4c中还可以观察到电极表面有部分IrO2晶粒偏析，晶体颗粒较为紧密地聚集在一起，粒径在200400 nm。这些偏析晶粒有利于提供了更多的活性位点。广东化工2023年 第6期第50卷 总第488期图图4IrO2-Ta2O5电极的扫描电镜图电极的扫描电镜图Fig.4SEM images of IrO2-Ta2O5electrode图图5IrO2-Ta2O5电极的电极的XRD谱图谱图Fig.5XRD pattern of IrO2-Ta2O5electrode接下来对样品进行x射线衍射(X-ray diffraction,XRD)测试分析，从而进一步判断热分解法制备过程对所制备电极晶格结构的影响。图5为IrO2-Ta2O5电极的XRD谱图。从图中可以看出，在27.92、34.98、53.91、58.52、65.88和73.35出 现 了 较 为 明 显 的 特 征 衍 射 峰。通 过 与 标 准 卡IrO2-PDF#15-0870比对，可知这些特征峰分别对应电极的(110)、(101)、(211)、(220)、(310)和(202)晶面，这表明形成了四方晶系金红石结构。此外，在图中还可以观察到38.43、40.07、52.91、62.91、70.60、76.32和77.31的衍射峰，这是基体钛板的衍射特征峰。5.2电化学性能测试图6a是IrO2-Ta2O5电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线图，其表现出典型的具有伪电容行为特征，这是铱氧化物电极典型的电化学特征。其中，在0.93 V处可以明显看出Ir(III)/Ir(IV)之间的氧化峰；在0.61 V处可以看到Ir(IV)/Ir(III)之间的还原峰。图6b是电化学氯析出极化曲线，其能表示出电极材料电化学氯析出反应活性。图5c是电化学氧析出曲线，其表示电极材料电化学氧析出反应活性。在图6b中，IrO2-Ta2O5电极析氯起始电势为1.38 V，与电化学氯析出反应的热力学标准电势接近，说明IrO2-Ta2O5电极的析氯活性较好。在图6c中，IrO2-Ta2O5电极析氧起始电势为1.48 V，比标准电势仅高出0.25 V，说明该电极具有较好的析氧活性。所以，以上电化学分析可以证明IrO2-Ta2O5电极适用于电化学氯析出和氧析出反应。图图6IrO2-Ta2O5电极的循环伏安曲线、析氯和析氧极化曲线电极的循环伏安曲线、析氯和析氧极化曲线Fig.6CV curve,CER and OER polarization curves of IrO2-Ta2O5electrode5.3氧化电解水的制备表表1不同制备时间下氧化电解水的物性指标不同制备时间下氧化电解水的物性指标Tab.1Physical properties of EOW at different preparation time序号电解时间/minpH值ORP值/mVACC值/(mg/L)1152.86111233.5822.84111334.7132.86111034.85平均值2.85111234.381452.60114595.6122.62114796.3232.62114597.60平均值2.61114696.51表1是利用IrO2-Ta2O5电极所制备的氧化电解水的基本物性指标。当电解时间为15 min时，pH值为2.85，ORP值为1112 mV，有效氯值为34.38 mg/L。电解时间延长到45 min时，pH值降低到2.61，氧化还原电位值增加为1146 mV，有效氯值增加为96.51 mg/L。pH值降低是由于阳极区析氯和析氧反应会造成氢离子浓度增加。有效氯值的增加是由于随着电解不断进行，阳极区中氯化物和氧化物含量的增加。在氧化电解水中存在多种氧化还原反应电势对，构成复杂的氧化还原体系，而氧化还原电位值是多种氧化还原反应电势对的综合评价值。氧化还原电位值越高，表示溶液中氧化性物质含量越高。5.4氧化电解水的杀菌作用从表1中可以看出，所制备的氧化电解水具有低pH值(23)，高ORP值(1100 mV)和一定有效氯含量(30100 mg/L)的特点。其中，ORP值的本质是反映氧化电解水中所有氧化性活性物种的种类和含量的总体氧化性的一个物理参数。ORP值提高意味着氧化电解水总体氧化能力的增强，高效地损伤细胞的表层和内层，引起细胞表面巯基混合物的氧化，扰乱细胞内的代谢途径。另外，氧化电解水中的有效氯含量主要是以分子态HClO形式存在。有国外学者明确提出分子态HClO是ClO的杀菌效率的80倍。原因在于离子态ClO-很难通过细胞膜渗透到细胞内部；而分子态HClO由于其电中性，可以较为顺利地通过细胞膜进入细胞内部进行氧化作用。将表1所制备氧化电解水用于大肠杆菌灭菌实验，结果如表2所示。当氧化电解水中有效氯含量为34.38mg/L时，杀灭对数值为3.83 log10CFU/mL；当氧化电解水中有效氯含量2023年 第6期广东化工第50卷 总第488期225为96.51 mg/L时，没有检测到大肠杆菌的存在。以上研究结果说明氧化电解水具有很好的杀菌效率。表表2氧化电解水对大肠杆菌杀菌效果氧化电解水对大肠杆菌杀菌效果Tab.2Sterilization effect of electrolyzed oxidizing water onEscherichia coli序号氧化电解水中ACC值/(mg/L)杀灭对数值log10CFU/mL134.383.9823.6333.87平均值3.83196.51ND2ND3ND平均值ND注：杀菌时间10 s。ND:Not detected.6教学建议教学建议本实验是将科研成果转化为综合性化学实验，适用于化学、应用化学、材料化学、化学工程和环境工程等相关专业，具有前沿性、综合性和复杂性。所以，教师在教学过程中要注意以下几点。首先，本实验过程复杂，教师在教学过程中应先把整个实验逻辑思路和步骤过程地进行清楚地讲授。要让学生明确掌握该实验过程中各个部分之间联系。其次，教学过程中要注意教学重点掌握合理。如重点掌握电极材料制备和氧化电解水制备技术；重点掌握电极材料电化学分析和氧化电解水物性分析过程；重点掌握电化学工作站和分光光度计等常规仪器使用，而x射线衍射和扫描电镜则应侧重于谱图解析，而不是仪器的使用。7小结小结本实验是将科研成果转化为综合性化学实验。通过本实验教学，能够培养学生的综合实验设计能力、多种实验技术、实验表征技术和谱图解析能力。其中，综合实验设计能力表现为本实验包括“电极材料制备电极材料电化学性能分析利用电极材料电解制备氧化电解水氧化电解水杀菌效果检验”多个步骤，多个步骤环环相扣，需要较强实验设计能力。多种实验技术是指本实验涉及到电极材料制备、氧化电解水制备和杀菌实验等多种实验技术，多方面锻炼和培养。实验表征技术包括x射线衍射、扫描电镜、循环伏安和极化曲线等多种表征技术。谱图解析和数据处理方面包括x衍射图谱解析和origin软件的使用。此外，还涉及x射线衍射仪、扫描电镜仪、电化学工作站、pH计和可见分光光度计等仪器的使用。本实验将前沿科研成果引入实验教学，有利于激发学生对化学实验兴趣，拓展学生视野，培养学生逻辑思维，实验动手能力和团队协作能力。参考文献参考文献1Iram A，Wang X，Demirci AElectrolyzed oxidizing water and itsapplications as sanitation and cleaning agentJFood Engineering Reviews，2021，13(2)：411-4272Rahman SME，Khan I，Oh 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