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次氯酸钠清净乙炔操作规程

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2020年4月19日
文档仅供参考
次氯酸钠代替浓硫酸净化乙炔气
操作规程（暂行）

1、产品介绍
化学名称：乙炔
分子式：C2H2
结构式：H—C≡C—H
分子量：26.038
1.1乙炔的物理性质
乙炔是炔烃中最简单的一个化合物,其性质非常活泼,容易进行加成和聚合以及其它化学反应,因此乙炔在有机合成中得到广泛的应用,是化学工业的重要原料之一。
乙炔在常温常压下是比空气略轻，能溶于水和有机溶剂的无色气体，工业乙炔因含有杂质（特别是磷化氢、硫化氢）而带有刺激性臭味。
1.2危险特性：
乙炔属易燃易爆品，性能上和氢气相似。乙炔在高温、加压或与某些物质存在时，具有强烈的爆炸能力。如压力在1.5表压的气体温度超过550℃即产生爆炸。特别在高压液态乙炔稍经震动便会爆炸，为避免爆炸危险，一般可用浸有丙酮的多孔物质吸收乙炔一起储存在钢瓶中，以便运输与使用。乙炔与空气能在很宽的范围内形成爆炸混合物即2.3～81%（其中7～13%最容易爆炸,最适宜的混和比为13%）。
乙炔与氧气形成爆炸混合物范围为2.5～93%（其中30%最容易爆炸）。与铜、汞、银等形成爆炸性化合物，与氟、氯 发生爆炸性反应。
1.3 乙炔产品质量指标
1.3.1纯度指标：≥80～85%（V） 含氧≤0.2%（V）
1.3.2清净效果：不含S、P杂质 （AgNO3试纸不变色）

2、生产乙炔用原、辅材料规格
2.1.1原料电石（学名：碳化钙）
碳化钙的分子式：CaC2
2.1.2理化常数：比重：2.0～2.8（随CaC2减小而增高）含CaC2 80%时比重为2.324，熔点约为2300℃。
2.1.3 危险特性：由于本品往往含有S、P等杂质与水作用放出硫化氢与磷化氢，当磷化氢含量大于0.08%，硫化氢大于0.15%，易引起自燃爆炸，且本品与水作用生成大量乙炔气，在一定条件下会发生危险。
化学纯的碳化钙几乎是无色透明的结晶体，一般说电石是指工业碳化钙，即除了含大部分碳化钙外，还有少部分其它杂质。电石的颜色则随之所含的碳化钙纯度不同而不同，有灰色、棕黄色或黑色。碳化钙含量高时呈现紫色。
2.1.4碳化钙的技术要求：安全试验方法，检验规则及标志，包装、运输、贮存等，都必须符合中华人民共和国标准GB10665—89的要求。
指标名称(发气量L/Kg)
指标
优级品
一级品
二级品
三级品
粒度mm 81～150
51～80
25～50
305
295
280
255
305
295
280
255
300
290
275
250
乙炔中磷化氢%（V）≤
0.06
0.08
0.08
0.08
乙炔中硫化氢%（V）≤
0.10
0.10
0.15
0.15

3、乙炔的生产原理
3.1电石水解反应原理
在湿式发生器中电石加入液相水中，即水解反应生成乙炔气体，其反应如下：
CaC2+2H2O = Ca(OH)2+CH≡CH ↑+130KJ/mol (3lkCal/mol)
由于工业品电石有杂质,在发生器液相中也有相应发生副反应,生成磷化氢,硫化氢等杂质气体,其反应如下：
CaO+H2O = Ca(OH)2+63.6KJ/mol (15.2kCal/mol)
CaS+2H2O = Ca(OH)2 +H2S
Ca3N2+6H2O = 3Ca(OH)2+2NH3
Ca3P2+6H2O = 3Ca(OH)2+2PH3
Ca2Si+4H2O = 2Ca(OH)2+SiH4
Ca3AS2+6H2O = 3Ca(OH)2+2AsH3
因此，发生器排出的粗乙炔气体中含有上述副反应产生的磷化氢、硫化氢、氨等杂质气体。水解反应生成大量的氢氧化钙副产物，使系统呈碱性。由于硫化氢在水中溶解度大于磷化氢，使粗乙炔气中有较多的磷化氢（如数百PPm）及较少的硫化氢（数十至数百PPm），磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空气中自燃。
由于湿式发生器温度控制在80℃以上，有双分子乙炔加成反应生成乙烯基及乙硫醚的可能，这两种杂质一般可达到数10PPm以上。
在85℃反应温度下，由于水的大量蒸发汽化，使粗乙炔气夹带大量的水蒸汽。一般水蒸汽：乙炔 ≈ 1：1
电石的水解反应是液固相反应，电石与水的接触面积越大，即电石粒度越小时，其水解速度也越快。
但粒度也不宜过小，否则水解速度太快，使反应放出的热量不能及时移走，易发生局部过热而引起乙炔分解和热聚，进而使温度剧升而发生爆炸。粒度过大，加料时，容易卡住，而且水解反应缓慢，发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石，造成电石消耗定额上升。
发生器的结构(如挡板层数、搅拌转速、耙齿角度等）对电石在发生器中停留时间和电石表面生成的氢氧化钙的移去速度有较大影响，因此，对一定粒度的电石，既应该保证其完全水解的停留时间，又需将电石表面的Ca(OH)2“膜”及时移去，使电石表面与水有不断更新的接触表面。一般对于三至六层挡板连续搅拌的发生器，电石的停留时间较长，水解反应比较完全；但一些小型的摇篮式发生器，水解过程就缓慢得多，排渣中易发现未水解的“生电石”。可是，即使结构非常完善的发生器，排出电石渣中仍含有超过反应温度下饱和溶解度的乙炔，因此，根据当前发生器结构及电石破碎损耗等因素考虑，粒度宜控制在80mm以下，如对于4~6层挡板者可选用80mm以下，而2－3层挡板宜选用50mm以下。
除上述电石粒度外，温度对于电石水解反应速度的影响也是显著的。经实验发现在50℃以下每升高1℃使水解速度加快1%，而在－35℃以下的寒冷地区，电石在盐水中的反应是非常缓慢的。
理论上，每吨电石水解需要0.56吨的水，在绝热反应（无外冷却）下，水解反应热会使系统温度急剧升到几百度以上。因此，在湿式发生器中都采用过量水来移去反应热，并稀释副产物Ca(OH)2以利于管道排放。总加水量与电石投料量之比值称作水比，实验证明，系统中渣浆含固量在0~20%范围内，电石水解速度含固量影响不大，含固量超过此范围时，因电石表面与水的接触受到显著阻碍，如含固量达60%左右，水解速度减慢到几倍，发气量也只有原来的1/5。
因此在湿式反应器中，反应温度是和水比相对应的，工业生产上就是借减少加水量（即水比）来提高反应温度，其控制的极限是不使水比过低，造成渣浆含固量过高，以至排渣系统造成沉淀堵塞。
经过热量衡算，可得到不同反应温度时对应的水比及乙炔在发生器中的总损失，其结果列下表
反应温度对水解反应的影响

反应温度
℃
电石发气量
l/Kg
加水量
(t水/t电石）
电石渣含固量
%
乙炔损失
%
40
244
275
300

17.28
18.59
19.44
6.45
5.97
5.72
5.5
5.2
5.0
60
244
275
300
8.15
8.61
9.10
12.75
12.03
11.46
2.0
1.9
1.8
80
244
275
300
4.38
4.55
4.77
21.37
20.57
19.80
0.91
0.84
0.80

由上表可见，反应温度越高，则乙炔总损失越少，而发生器排出的电石渣浆含固量也相应上升。过高的反应温度将导致排渣困难。另外粗乙炔气中的水蒸汽含量相应增加，造成冷却负荷加大，以及从安全生产方面考虑，不宜使温度控制过高，一般根据已有生产经验以80～90℃范围为好。
3.2乙炔的清净原理
如前所述，由于电石内杂质的存在，使粗乙炔气中常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质气体。它们会对合成反应造成较大影响。
其中磷化氢（特别是P2H4)会降低乙炔气自燃点，与空气接触会自燃，因此从生产及安全角度上看都必须除去乙炔气中的杂质。
净化乙炔的方法很多，其原理是一样的，即利用氧化剂以氧化除去乙炔中的杂质。当前多数工厂采用次氯酸钠液体清净剂。次氯酸钠分子式：NaClO，分子量：74.5，在受热时易分解，是一种强氧化剂，有强烈的刺激性，对人体有害。
NaClO作清净剂的原理是：利用NaClO的氧化性将乙炔中的硫化氢、磷化氢等杂质氧化成酸性物质而除去，其反应式如下：
PH3+4NaClO = H3PO4+4NaCl
H2S+4NaClO = H2SO4+4NaCl
SiH4+4NaClO = SiO2+2H2O+4NaCl
AsH3+4NaClO = H3AsO4+4NaCl
清净过程的反应产物磷酸，硫酸等由以后的碱洗过程予以中和为盐类，再由废碱液排出：
2NaOH+H2SO4 = Na2SO4+2H2O
3NaOH+H3PO4 = Na3PO4+3H2O
3NaOH+H3AsO4 = Na3AsO4+3H2O
2NaOH+SiO2 = Na2SiO3+H2O
2NaOH+CO2 = Na2CO3+H2O
关于液体清净剂次氯酸钠溶液浓度和PH值的选择，主要考虑到清净效果及安全因素两个方面。实验结果表明，当次氯酸钠溶液有效率在0.05%以下和PH值在8以上（见下表），则清净（氧化）效果下降。而当有效率在0.15%以上（特别在PH值低时），容易生成氯乙炔而发生爆炸。
次氯酸钠PH值对清净效果的影响
溶液PH值
硫化氢含量%
磷化氢含量%
7.18
0.00478
0.00280
8.25
0.00775
0.00371
9.22
0.00841
0.00395
10.24
0.01174
0.00462
11.18
0.01130
0.00560
当有效氯达到0.25%以上时，无论在气相还是在液相中，均容易发生上述激烈反应而爆炸，阳光将促进这一反应过程。上述氯乙炔是极不稳定的化合物，遇空气也易着火和爆炸，如中和塔换碱时，或次氯酸钠废水排放时，以及开车前设备管道内空气未排净时均容易发生。对于有效氯（含量为0.06～0.15%）的多次试验，未发现爆炸现象，且清净效果在中性或微碱性时也较好。另外，尚对有效氯含量0.06～0.15%次氯酸钠溶液的清净系统，进行直接补加1%左右浓次氯酸钠试验，发现有火花及爆炸发生。
因此，根据上述诸多因素，以及采样测定有效氯的可能误差，塔内次氯酸钠溶液的有效氯含量不低于0.06%，而补充新鲜溶液的有效氯控制在0.08～0.12%范围内，PH值在7～8为宜。

4、生产工艺流程
4.1工艺流程图见附图。
4.2工艺流程简述
自破碎合格的电石装桶进入电石存放间，密封储存。由人工运至发生器房，经过电葫芦吊至发生器平台上，间歇加入发生器内，电石遇发生器内水反应生成乙炔气从发生器顶部逸出经填料塔，进入正水封，从正水封出来的气体进入水洗塔、5℃水冷却器、低压干燥器，然后进入清净系统。电石水解放出大量的热，因此需要不断地向发生器内加水，电石水解后稀电石渣浆经溢流管排出，发生器底部较浓渣浆定期由排渣阀排放。
从发生器来的乙炔气经过水洗塔，采用深井水进行冷却。从水洗塔出来的乙炔气经一级5℃水冷却器冷却后进入一级低压干燥（内部装填无水氯化钙），然后进入一级清净塔、二级清净塔脱除S、P等杂质，再至一级、二级、三级碱塔中和处理后进入气柜。
清净塔采用次氯酸钠作为循环液，由次氯酸钠储槽将浓度为6%左右的次氯酸钠泵至次氯酸钠配置槽，经过加入一次水配置，将次氯酸钠有效氯配至为0.08～0.12%范围内，经配置槽循环泵循环均匀，然后打入清净塔内至规定液位。1#清净塔和2#清净塔经过自身系统循环并串联使用，经过喷淋将粗乙炔气中的S、P等杂质气体除去。每2h采用AgNO3试纸测定进气柜前乙炔气的S、P含量，一旦出现试纸发黑情况，应尽快更换清净塔内废次氯酸钠，更换新鲜次氯酸钠。
一、二、三级碱塔稀碱液作为循环液，利用碱液配置槽配置18～22%的碱液加入碱塔配套的碱液缓冲罐，经过碱液循环泵循环中和经清净塔处理的乙炔气，每天测定循环碱液的浓度，低于5%时更换循环碱液。

5、工艺控制指标
5.1 C2H2入清净塔温度：＜45℃
5.2 配制NaClO有效氯：0.08～0.12%，PH=7～8
5.3 1#、2#清净塔液面：液位计的20％～80％
5.4 1#清净塔NaClO有效氯≥0.03%
5.5 2#清净塔NaClO有效氯≥0.06%
5.6 2#清净塔C2H2出口清净效果：AgNO3试纸不变色
5.7 配制中和塔碱液含碱：10～15%
5.8 中和塔换碱：NaOH≤5%