分子结构剖析.pptx

无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构第第 3 3 章章 化学键与分化学键与分 子子 结结 构构9.1 化学键化学键9.2 价键理论价键理论9.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.4 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.5 9.5 键参数键参数9.6 9.6 分子的极性和分子间力分子的极性和分子间力 9.7 9.7 离子极化离子极化9.8 9.8 晶体的内部结构晶体的内部结构无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不可其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不可能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形式存在。式存在。分子是参与化学反应的基本单元，物质的分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规律具有重要的意义。律具有重要的意义。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构离子键离子键 9.1 化学键化学键一、离子键理论的基本要点1、离子键 靠正负离子的静电引力而形成的化学键2、离子键理论的基本要点 a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子；b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子；c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。3、离子键的主要特征 没有方向性、没有饱和性无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构二、决定离子化合物性质的因素离子的特征1、离子半径(1)定义：正、负离子看成互相接触的两个球体，两个原子核间的平衡距离等于两个离子半径（ionic radius）dr1r2d=r1+r2(2)(2)变化规律变化规律 a.a.同族元素离子半径自上而下递增同族元素离子半径自上而下递增 b.b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少 负离子半径随离子电荷增加而增大负离子半径随离子电荷增加而增大 c.c.同一元素负离子半径大于原子半径同一元素负离子半径大于原子半径 正离子半径小于原子半径正离子半径小于原子半径 正电荷越高，半径越小正电荷越高，半径越小 d.d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2 2、离子的电荷、离子的电荷 原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数 离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高3 3、离子的电子构型、离子的电子构型 2 2电子构型电子构型 8 8电子构型电子构型 1818电子构型电子构型 18+218+2电子构型电子构型 917917电子构型电子构型离子构型对化合物性质有一定影响无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构三、晶格能（U）1、定义：气态正离子和气态负离子结合成 1mol离子晶体时所释放的能量2、波恩哈伯（Born-haber）循环计算晶格能Na(s)+F2 (g)NaF(s)HNa(g)F (g)sDIENa+(g)+F-(g)U带入得：U=-907.5kJ mol-1S：升华能 108.8kJ mol-1I：电离能 502.3kJ mol-1D：离解能 153.2kJ mol-1E：电子亲合能 349.5kJ mol-1H：的生成焓 569.3kJ mol-1U：晶格能3、应用晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构金属键金属键 一、金属晶格常见金属晶格体心立方晶格原子配位数为8，空间利用率68%面心立方晶格六方晶格原子配位数为12，空间利用率74%二、金属键理论1、金属晶体中，金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性2、金属键理论改性共价键理论能带理论3、金属键理论 金属原子容易失去电子，在金属晶格中既有金属院子，又有金属离子，电子“自由电子”不停的运动，把金属的原子和离子“粘和”在一起，而形成金属键无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 这么大的相变焓，说明它不是范德华力这么大的相变焓，说明它不是范德华力 电负性差值只有电负性差值只有 x=0.97，说明不能形成离子键，说明不能形成离子键 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li(g)Li(c),H=-161.5 kJmol-1 周期表中周期表中80%的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体为晶体.但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的.那么它们中间那么它们中间的化学键是什么呢？的化学键是什么呢？反映出金属锂的化学键：反映出金属锂的化学键：因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用作用力叫做力叫做金属键金属键.例如对于金属锂：例如对于金属锂：金属键（金属键（metallic bond）无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 过去，我们常常用过去，我们常常用“改性共价键改性共价键”来描述金属键，认为金属原来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在子和金属正离子沉浸在“电子海电子海(electron sea)”中中.分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）量子力学摸型）.能带理论中的一些重要概念：能带理论中的一些重要概念：能带能带(energy band):一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带(conduction band):电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带价带价带(valence band):金属中最高的全充满能带金属中最高的全充满能带金属的能带理论（energy band theory）禁带禁带(forbidden energy gap):能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 由由s s轨道形成的能带称轨道形成的能带称s s能带能带由由p p轨道形成的能带称轨道形成的能带称p p能带能带价电子层的空轨道组成的能带称为空带价电子层的空轨道组成的能带称为空带充有价电子的轨道所组成的能带称为价带充有价电子的轨道所组成的能带称为价带价带与空带之间的能级差为禁带价带与空带之间的能级差为禁带无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 金属能带理论的应用-物质的导电性 物质导电与否取决于它的能带结构。价带为半满状态，空带和价带能量很相近，甚至能发生重叠 施加较低电压，电子就容易移动施加较低电压，电子就容易移动（a a）导体：）导体：无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 金属能带理论的应用-物质的导电性 价带为满带价带为满带 禁带很宽禁带很宽（b b）非导体）非导体 电子无法自由移动电子无法自由移动无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 金属能带理论的应用-物质的导电性 （C C）半导体）半导体价带为满带价带为满带 禁带很狭禁带很狭 通过加热或其他方法，满带的电子可以 被激发到空带，施加电压，电子就可以移动而导电。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构能带理论的基本要点：能带理论的基本要点：（1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，所有的价电子应该属于的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；整个金属晶格的原子所共有；（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小的分子轨道间的能量差很小，以致形成，以致形成“能带能带”；（3）“能带能带”也可以看成是紧密堆积的金也可以看成是紧密堆积的金属属原子的电子能级发生的重叠，原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于这种能带是属于整个金属晶体的；整个金属晶体的；（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等导带、价带、禁带等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构金属锂的能带结构金属锂的能带结构 两两个个锂锂原原子子的的两两条条2 2s轨轨道道组组合合成成一一条条成成键键和和一一条条反反键键轨轨道道.既既然然分分子子轨轨道道数数等等于于参参与与组组合合的的原原子子轨轨道道数数，3 3个个、1010个个，n n个个锂锂原原子子就就应应产产生生3 3条条、1010条条、n n条条轨轨道道.由由于于这这些些轨轨道道处处于于许许多多不不同同的的能能级级，成成键键轨轨道道间间的的能能量量差差和和反反键键轨轨道道间间的的能能量量差差随随着着原原子子数数的的增增多多都都变变得得越越来来越越小小而而形形成成能能带带.由由于于每每个个锂锂原原子子只只有有1 1个个价价电电子子，该该离离域域轨轨道道应应处处于于半半满满状状态态.电电子子成成对对地地处处于于能能带带内内部部能能级级最最低低的的轨轨道道上上，使使能能级级较较高高的的一一半半轨轨道道空空置置.在在充充满满了了的的那那一一半半能能带带的的最最高高能能级级上上,电电子子靠靠近近能能量量较较低低的的空空能能级级,从从而而很很容容易易离开原来能级离开原来能级,进入能量略高的空能级进入能量略高的空能级.固体根据能带理论的分类固体根据能带理论的分类无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构Question Question 金属金属 Mg 由由 s 轨道组合而成的导带已轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体填满电子，但它仍是导体.为什么？为什么？能带理论认为能带理论认为,Mg 原子的原子的 3p空轨道形成一个空能带，该能空轨道形成一个空能带，该能带与带与 3s 能带发生部分重叠能带发生部分重叠.这样一来，这样一来，3s 能带上的电子就可向能带上的电子就可向3 3p p 能带移动了能带移动了.因而因而事实上金属镁的确能导电事实上金属镁的确能导电.Formation of electron energy bands by lithiumFormation of electron energy bands by lithium(a)(a)and magnesium and magnesium(b)(b)(a)(a)(b)(b)无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构氢键氢键 一、氢键的形成是构成的分子中电负形相差很大，使共用电子对强烈地偏向一方而引起的分子间的作用力用表示、代表、二、氢键的特点、具有方向性和饱和性、是一种弱键，略小于化学键，但稍大于范德华力FHF OHO NHF NHO NHN三、氢键形成对物质的影响、化合物的沸点和熔点显著升高、影响物质的溶解度及液体的密度溶解度增大、密度增大无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 9.2 价键理论价键理论 9.1.1 共价键的本质与特点共价键的本质与特点 9.1.2 共价键的键型共价键的键型 9.1.3 杂化轨道杂化轨道9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1.1 共价键的本质与特点共价键的本质与特点 价键理论是在价键理论是在Lewis共价键理论基础上发展共价键理论基础上发展起来的，它起来的，它假定分子是由原子组成的，原子在未假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋相反的话，可以两两偶合构成果自旋相反的话，可以两两偶合构成“电子对电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。，每一对电子的偶合就形成一个共价键。价键理论的方法和价键理论的方法和Lewis的电子配对法不同，的电子配对法不同，它是以量子力学为基础的。它是以量子力学为基础的。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 通过通过H 2分子的能量分子的能量E与核间距与核间距R之间的关系曲线之间的关系曲线图，可以说明图，可以说明H原子形成共价键的条件。原子形成共价键的条件。1.量子力学处理量子力学处理H2分子的结果分子的结果 如果两个如果两个H原子的原子的成单电子自旋方向相反，成单电子自旋方向相反，当它们靠近时，随着当它们靠近时，随着R的的减少，两个原子减少，两个原子1s轨道轨道互相重叠，两核间的电互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系的子云密度增大，体系的能量降低，形成能量降低，形成H2分子。分子。理论计算理论计算 推斥态推斥态基态基态 实验测得实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 如果两个如果两个H原子的电子自原子的电子自旋方向相同，当它们靠近时，旋方向相同，当它们靠近时，则两核间的电子云密度减小，则两核间的电子云密度减小，增大了两核间的斥力。体系的增大了两核间的斥力。体系的能量高于单独存在的能量高于单独存在的H原子能原子能量之和量之和，这就意味着它们不可，这就意味着它们不可能结合成能结合成H 2 分子。分子。理论计算理论计算 推斥态推斥态基态基态 实验测得实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 共价键的本质共价键的本质原子轨道重叠，核间原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。电子概率密度大吸引原子核而成健。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：价键理论基本要点：键合原子双方各提供自旋方式相反的未键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成键；成对价电子用以成键；成键双方的原子轨道尽可能最大程度地成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。重叠。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构共价键的特点：共价键的特点：H Cl H O H N N 饱和性：每个原子成键的总数是一定的，饱和性：每个原子成键的总数是一定的，一个原子所能形成共价键的数目等一个原子所能形成共价键的数目等 于该原子中未配对电子的数目。于该原子中未配对电子的数目。方向性：两个原子形成共价键时，往往只方向性：两个原子形成共价键时，往往只 能沿着一定的方向结合，因为成键能沿着一定的方向结合，因为成键 要求原子轨道最大重叠。要求原子轨道最大重叠。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 F F：1s1s 2s2s 2p2p2 2 2p2p2 2 2p2p1 1 H H：1s1s例例1：HF分子的形成分子的形成9.1 价键理论价键理论例例2:He：1s，其中无未配对电子。故不存在，其中无未配对电子。故不存在He分子分子无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 在在原原子子轨轨道道中中，除除了了s 轨轨道道是是球球形形外外，其其他他的的 p、d、f 轨轨道道在在空空间间都都有有一一定定的的伸伸展展方方向向。因因此此，除除了了 s 轨轨道道与与 s 轨轨道道成成键键没没有有方方向向限限制制外外，其其他他原原子子轨轨道道只只有有沿沿着着一一定定的的方向才能进行最大程度的重叠。方向才能进行最大程度的重叠。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例：例：HCl的形成的形成 H：1S1 Cl：1S2 2S2 2P6 3S2 3P5 3s23py23px23pz19.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 (a)(a)满足轨道最大重叠原理（方位，符号）满足轨道最大重叠原理（方位，符号）(b)(b)、(c)(c)、(d)(d)不满足轨道最大重叠原理不满足轨道最大重叠原理 S1S1S1S11s3px+_ _ 可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时有一定的角度，它与成键时要求原子轨道最形成共价键时有一定的角度，它与成键时要求原子轨道最大重叠有关。大重叠有关。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1.2 共价键的键型共价键的键型（1）键：键：原子轨道沿核间联线方向进行同号原子轨道沿核间联线方向进行同号 重叠重叠(头碰头重叠头碰头重叠)s-s(H2)s-p(HCl)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 p-p(Cl2)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例例：Cl2 Cl:3s23p59.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构（2）键：键：原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠 (肩并肩重叠肩并肩重叠)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例：例：N N2 2 N:2s22p39.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 结论：结论：键比键比键稳定键稳定 双键中有双键中有其中一个是其中一个是键，另一个是键，另一个是键；三键中一个是键；三键中一个是键，两个是键，两个是键；至键；至 于于单键则都是单键则都是键。键。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。原子共用。凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为叫做配位共价键，简称为配位键配位键（coordination bond）。）。以以“”表示，方向是从提供电子对的原子指向表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。接受电子对的原子。(3)配位共价键配位共价键9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2s 2pCOC=O例：例：CO 的形成的形成无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论很多无机化合物的分子或离子都有配位键。很多无机化合物的分子或离子都有配位键。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构形成配键必须同时具备两个条件：形成配键必须同时具备两个条件：成键原子一方有孤对电子成键原子一方有孤对电子 另一方有空轨道另一方有空轨道 9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价价键键理理论论比比较较简简明明地地阐阐明明了了共共价价键键的的形形成成过过程程和和本本质质，并并成成功功地地解解释释了了共共价价键键的的方方向向性性和和饱饱和和性性等等特特点，但在解释分子的空间构型方向却遇到了一些困难。点，但在解释分子的空间构型方向却遇到了一些困难。Linus Pauling(1901-1994)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构HHHHCCH4分子构型分子构型实验测定结果表明实验测定结果表明:CH4分子是正四面体构型，分子是正四面体构型，C位于四面体的中心，位于四面体的中心，4个个H原子原子占据四面体的占据四面体的 4个顶点。分子个顶点。分子 中中形成了形成了4个稳定的个稳定的C-H键，键角键，键角HCH=109028，4个键的强度个键的强度相同，键能均为相同，键能均为411kJmol-1。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 但是根据价键理论，由于但是根据价键理论，由于C原子的电子层结构为：原子的电子层结构为：1s22s22px12py1，只有，只有2个未成对电子，所以它只能与个未成对电子，所以它只能与2个个H原子形成原子形成2个共价键。如果考虑将个共价键。如果考虑将C原子的原子的1个个2s电子激发电子激发到到2pz轨道上去，则有轨道上去，则有4个成单电子（个成单电子（1个个2s电子和电子和3个个2p电电子），它可与子），它可与4个个 H原子的原子的1s电子配对形成电子配对形成4个个C-H键。但键。但由于由于C原子的原子的2s电子和电子和2p电子的能量是不同的，且电子的能量是不同的，且3个个p轨轨道是相互垂直的，那么这道是相互垂直的，那么这4个个C-H键应当不是等同的，这键应当不是等同的，这与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。为了解释多原子分子的空间结构，为了解释多原子分子的空间结构，Pauling于于1931年年在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1.3 杂化轨道杂化轨道1.杂化与杂化轨道杂化与杂化轨道 杂化：杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道所形成的新轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例如：例如：CH4分子形成的大致过程如下：分子形成的大致过程如下：激发激发杂化杂化2s 2p基态基态C：2s 2p激发态激发态sp3杂化态杂化态在形成在形成CH4分子时，由于分子时，由于C原子的原子的1个个2s电子可被激发到电子可被激发到2p空轨道，空轨道，1个个2s轨道和轨道和3个个2p轨道杂化形成轨道杂化形成4个能量相等个能量相等的的sp3杂化轨道。杂化轨道。4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与4个个H原子的原子的1s轨轨道重叠成键，形成道重叠成键，形成CH4分子。所以分子。所以4个个C-H键是等同的。键是等同的。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化，但应注意，原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的 原子是不可能发生杂化的；原子是不可能发生杂化的；只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2.杂化轨道的类型杂化轨道的类型 s-p型杂化：型杂化：sp、sp、sp s-p-d型杂化：型杂化：dsp2、d2sp3、sp3d2 9.1 价键理论价键理论 杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子轨道数杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子轨道数 等于形成的杂化轨道数。等于形成的杂化轨道数。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化轨道呈杂化轨道呈 对称性分布对称性分布,以使成键电子之间的排斥力最小。以使成键电子之间的排斥力最小。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论1.sp杂化杂化 sp杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和1个个np轨道组合而成轨道组合而成的。其特点是每个的。其特点是每个sp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2 s和和1/2 p轨道的轨道的成分。成分。sp杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为1800，呈直线形。，呈直线形。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例：例：BeCl2分子分子,Be：1s22s22p0 1s22s12p1 sp杂化杂化激发激发杂化杂化9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2.sp2杂化杂化 sp2杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和2个个np轨道组轨道组合而成的。其特点是每个合而成的。其特点是每个sp2杂化轨道含有杂化轨道含有1/3 s和和2/3 p轨道的成分。轨道的成分。sp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为1200，呈平面三角形。，呈平面三角形。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例：例：BF分子分子 B：1s2s2p1 1s2s12p2sp2杂化杂化 sp22p激发激发杂化杂化9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构3.sp3杂化杂化 sp3杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和3个个np轨道轨道组合而成的。其特点是每个组合而成的。其特点是每个sp3杂化轨道含有杂化轨道含有1/4 s和和3/4 p轨道的成分。轨道的成分。sp3杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为109028，空间构，空间构型为正四面体型。型为正四面体型。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例：例：CHCH4 4分子的形成过程：分子的形成过程：C C：2s2s2 22p2p2 22s2s1 12p2p3 3spsp3 3杂化杂化HHHHC9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 sp39.1 价键理论价键理论4.不等性不等性sp3杂化杂化O无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构.9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构小结小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型参加杂化的轨道参加杂化的轨道 杂化轨道数杂化轨道数成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型 实例实例 中心原子中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(A)B(IIIA)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 V型型不等性不等性sp3sp3sp2sp9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 9.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR法法)1.基本要点：基本要点：(1)分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的价层价层 电子对数目有关电子对数目有关价层电子对=键电子对+孤对电子对 (VP)(BP)(LP)9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构(2)价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离，以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 价层电子对间的斥力大小与价层电子价层电子对间的斥力大小与价层电子对的类型有关，一般：对的类型有关，一般：此外，斥力大小还与是否形成此外，斥力大小还与是否形成键，以键，以及中心原子和配位原子的电负性有关，它们及中心原子和配位原子的电负性有关，它们都影响着分子与离子的空间构型。都影响着分子与离子的空间构型。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论在在预预测测一一些些分分子子或或离离子子的的空空间间构构型型方方面面比比杂杂化化轨轨道道理理论论更更加加简简便便，它它能能根根据据分分子子式式推推出出一一般般分分子子或或离离子子的的空空间间构构型型。与与杂杂化化轨轨道道理理论论配配合合能能方方便便地地解解释一般分子或离子的成键情况。释一般分子或离子的成键情况。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2.推断分子或离子的空间构型的具体步骤推断分子或离子的空间构型的具体步骤 (1)确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数 以以AXm为例为例(A-中心原子；中心原子；X-配位原子配位原子)：原则原则:A的价电子数的价电子数=主族序数主族序数;配体配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不氧与硫不 提供价电子提供价电子;正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数离子电荷数离子电荷数()负负 正正例例:VP()=(6+40+2)=4219.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构(2)确定价层电子对的空间构型：确定价层电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体AAAAA:9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间 构型构型 LP=0，分子的空间构型，分子的空间构型=价层价层电子对的空间构型电子对的空间构型VP=(2+2)=2 直线形直线形VP=(6+6)=6 八面体八面体VP=(4+4)=4 四面体四面体VP=(5+5)=5 三角双锥三角双锥VP=(3+3)=3 平面三角形平面三角形例如：例如：9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构LP0，分子的空间构型分子的空间构型价层电子对的空间构型价层电子对的空间构型631SnCl2平面三角形平面三角形 V形形41NH3四面体四面体 三角锥三角锥 2H2O四面体四面体 V形形1IF5八面体八面体 四方锥四方锥 2XeF4八面体八面体 平面正方形平面正方形VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构孤对电子占据的位置：孤对电子占据的位置：VP=5，电子对空间构型为三角双锥，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFSFFF FLPBP(90o)3 2结论：结论：LP占据水平方向三角形占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体。稳定分子构型为变形四面体。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构VPLP电子对的空间构型分子的空间构型555123例三角双锥 变形四方体 SF4三角双锥 T形 ClF3三角双锥 直线形 XeF29.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构进一步讨论影响键角的因素：进一步讨论影响键角的因素：键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：使键角变小。例如：C=OClClC=CHHHH9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角 例如：例如：N:HHHN:FFFP:HHH 中心原子电负性大者，键角较大；配位原中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。子电负性大者，键角较小。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。键角将变大。89.591.092.2104.8HXHH2TeH2SeH2SH2O实例实例2.12.552.583.44电负性电负性（X）TeSeSO中心原子中心原子（X）9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论用用于于说说明明分分子子的的空空间间构构型型简简单单、直直观观，但但它它只只能能作作定定性性描描述述，得得不不出出定定量量的的结结果果。同同时时，该该理理论论仍仍存存在在许许多不足之处，对某些分子的构型无法解释。多不足之处，对某些分子的构型无法解释。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价键理论的局限价键理论的局限 物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对 电子。电子。按价键理论按价键理论O2分子的结构应为：分子的结构应为：分分子子内内部部的的电电子子都都已已配配对对，没没有有磁磁性性，而而根根据据磁磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质。性实验，测得氧分子为顺磁性物质。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论9.5 分子轨道理论分子轨道理论(MO法法)9.3.1 分子轨道分子轨道9.3.2 同核双原子分子同核双原子分子9.3.3 异核双原子分子异核双原子分子无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3.1 分子轨道分子轨道 分子轨道理论引入分子轨道的概念，认为：原子分子轨道理论引入分子轨道的概念，认为：原子形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的分分子轨道子轨道中运动。中运动。分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中电子的分布。中电子的分布。9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例如：例如：A+BAB根据薛定谔方程，根据薛定谔方程，A原子提供原子提供a原子轨道，原子轨道，B原子提供原子提供b原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，这种分子轨道也