清华大学材料显微结构分析01基础-参考法无标计算吸收系数法.pptx

材料显微结构分析方法材料显微结构分析方法清华大学研究生课程清华大学研究生课程材料显微结构分析方法材料显微结构分析方法一一.主要讲授内容：主要讲授内容：1物相定量分析物相定量分析 XRD2择优取向定量测定择优取向定量测定 XRD3微晶晶粒尺寸的测定微晶晶粒尺寸的测定 XRD4材料的体成份定量分析材料的体成份定量分析 XRF5材料微区成份定量分析材料微区成份定量分析 EPMA6显微形貌观测与分析显微形貌观测与分析 SEM/EDS,WDS7显微形貌与微区物相分析显微形貌与微区物相分析 TEMDElement Weight%Atomic%O K 49.22 63.65Al K 43.22 33.14Fe K 6.70 2.48Si K 0.77 0.57Totals 100.005电子衍射微区物相分析。电子衍射微区物相分析。二二.主要实验内容：主要实验内容：1理论计算理论计算C值的值的AlN陶瓷的物相定量分析；陶瓷的物相定量分析；2材料的择优取向定量测定；材料的择优取向定量测定；3四方四方ZrO2微晶尺寸的测定；微晶尺寸的测定；4材料断口形貌的材料断口形貌的SEM/EDS显微观测与分析；显微观测与分析；三三.教材与主要参考资料：教材与主要参考资料：1.自编材料显微结构分析方法讲义；自编材料显微结构分析方法讲义；2.X光衍射技术基础光衍射技术基础(原子能出版社原子能出版社/王英华王英华)；3.陶瓷材料研究方法陶瓷材料研究方法(建工出版社建工出版社)；4.材料科学基础材料科学基础(清华出版社清华出版社/潘金生等潘金生等)；5.Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis(Joseph I.Goldstein).四四.基础知识基础知识1.晶体学基础晶体学基础七大晶系七大晶系十四种布拉维点阵十四种布拉维点阵2.X射线衍射射线衍射2dSin =1.晶体学基础晶体学基础晶体内部质点是在空间按一定方式有规则地周期排列晶体内部质点是在空间按一定方式有规则地周期排列质点：原子、离子质点：原子、离子钠离子钠离子氯离子氯离子氯化钠晶体氯化钠晶体基本结构单元基本结构单元 包括晶体中所有不包括晶体中所有不等同质点，但不包括等同质点，但不包括完全等同的质点。完全等同的质点。面心立方点阵面心立方点阵抽象为结点抽象为结点 所谓等同质点不仅所谓等同质点不仅指同种元素，还包括指同种元素，还包括其周围的物理化学及其周围的物理化学及几何环境也应相同。几何环境也应相同。硫化锌晶体硫化锌晶体硫离子硫离子锌离子锌离子简单六方点阵简单六方点阵结构单元结构单元包围包围A、B硫离子的硫离子的锌离子四面体锌离子四面体几何环境不同，差几何环境不同，差60！A硫离子硫离子B硫离子硫离子*七晶系七晶系晶系晶系晶胞参数晶胞参数立方晶系立方晶系 a=b=c =90四方晶系四方晶系 a=bc =90正交晶系正交晶系 abc =90 六方晶系六方晶系 a=bc =90=120 菱方晶系菱方晶系 a=b=c =90单斜晶系单斜晶系 abc =90 90三斜晶系三斜晶系 abc 90*十四种布拉维点阵十四种布拉维点阵晶系晶系点点 阵阵 类类 型型立方晶系立方晶系 简单简单 体心体心 面心面心 四方晶系四方晶系简单简单 体心体心 正交晶系正交晶系简单简单 体心体心 面心面心 底心底心六方晶系六方晶系简单简单 菱方晶系菱方晶系简单简单单斜晶系单斜晶系简单简单 底心底心三斜晶系三斜晶系简单简单简单简单体心体心面心面心底心底心2.晶体的晶体的X射线衍射射线衍射2dSin =n(hkl)d满足干涉条件时：满足干涉条件时：=ML+LK=2OL Sin =2dSin NMLKA.布拉格布拉格(Bragg)公式导出公式导出面间距为面间距为d的的(hkl)晶面晶面 波长为波长为 的的X-Ray 入射角为入射角为 由由O、L反射的光程差：反射的光程差：o=n 即：即：n=1、2、3 为衍射级为衍射级通常：通常：2dSin =B.衍射仪法的衍射仪法的(多晶试样多晶试样)XRD衍射花样衍射花样*衍射峰的峰位衍射峰的峰位2(hkl)的面间距的面间距d晶体的晶胞外形及其大小晶体的晶胞外形及其大小*衍射峰的峰强衍射峰的峰强CPS晶体晶体(hkl)的面的原子种类及其排列的面的原子种类及其排列多晶试样各晶粒的排列状态多晶试样各晶粒的排列状态*衍射峰的峰形衍射峰的峰形(半高宽度半高宽度)多晶试样晶粒的尺寸及应力状态多晶试样晶粒的尺寸及应力状态I.X射线衍射物相定量分析射线衍射物相定量分析(1)1.X射线定量分析基础射线定量分析基础方法：衍射仪法方法：衍射仪法条件：样品无限大、无择优取向、条件：样品无限大、无择优取向、2 入射入射2 反射、无单色器反射、无单色器。纯物相某一衍射峰的强度纯物相某一衍射峰的强度 I：令物理常数令物理常数K：令与结构有关的部分令与结构有关的部分R：则则某一衍射峰的强度某一衍射峰的强度I：混合物的线吸收系数：混合物的线吸收系数：混合物混合物i相的体积百分比：相的体积百分比：(3)(4)则则多相混合物某相某一衍射峰的强度多相混合物某相某一衍射峰的强度Ii：(2)Ii由实验可得，关键求出由实验可得，关键求出 KCi 和和 可可建建立立多多相相混混合合物物某某i相相的的重重量量百百分分比比i与与其某一衍射峰的强度其某一衍射峰的强度 Ii 的基本关系式的基本关系式：(5)将将(3)和和(4)代入代入(2)(3)(4)(2)(6)2.参考强度法参考强度法(绝热法绝热法)X射线定量分析射线定量分析 选择一种统一的标准物质选择一种统一的标准物质对于混合物中的任意对于混合物中的任意 j 相应有：相应有：(6)对含有对含有n相，而不含有玻璃相的试样应有：相，而不含有玻璃相的试样应有：(7)则有：则有：(8)*原理：原理：依据依据(5)式式(5)标样法标样法利用利用(6)式，式，(9)把把(8)(10)令令参考强度参考强度k 值：值：k=K C (11)(11)式即为式即为参考强度法参考强度法(绝热法绝热法)的基本公式。的基本公式。那么有：那么有：式式中的中的Ii和各和各Ij由实验可得，关键是求由实验可得，关键是求ki和各和各kj值。值。对于混合物中的某对于混合物中的某i相应有：相应有：代入代入(9)可得：可得：*选择选择Corundun刚玉刚玉(Al2O3)作为统一的标准物质，作为统一的标准物质，予先确定各种物质的予先确定各种物质的kj(相对值相对值)原理：原理：假设，予先取各假设，予先取各 j 相纯物质与某种标准物质相纯物质与某种标准物质 s 均混均混,则则由由(5)式式取取那么那么任意任意 j 相相：第第i 相相：求求 ki 和各和各 kj可得：可得：由由这样，可作以下规定：这样，可作以下规定：取各纯物质取各纯物质Ij 相的衍射峰的最强线，如：相的衍射峰的最强线，如：标准物质取刚玉标准物质取刚玉(Al2O3)的衍射峰最强线：的衍射峰最强线：按按wt%为为50/50将将 j 物质和物质和 c 刚玉均混：刚玉均混：得：得：ZnO(101)(113)c对：对：项可由实验获得项可由实验获得令令kc=1为归一化标准，为归一化标准，则可求得则可求得各种物质的参考强度各种物质的参考强度kj 值为值为：关于关于kj 值测量精度问题：值测量精度问题：Ij和和Ic衍射峰的测量精度：衍射峰的测量精度：重叠峰：重叠峰：与与2 相关的相关的K 1和和K 2的精确分离。的精确分离。如如CaCO3(202)与与Al2O3(113)的重叠。的重叠。关于含玻璃相的试样：利用关于含玻璃相的试样：利用 kj 值的测量方法值的测量方法 冲消剂法冲消剂法(11)式不能采用，式不能采用，仍然成立，仍然成立，那么：那么：s以冲消剂以冲消剂 f(wt%为为 f)加入待测试样，加入待测试样，均混则有：均混则有：若若f 为为c，j 为所求相为所求相 i，则可以导出：则可以导出：但是通式：但是通式：(12)3.无标样法无标样法X射线定量分析射线定量分析 一一.基本设想基本设想*如果有如果有 j 个试样个试样，无玻璃相无玻璃相。对对 j 试样中的第试样中的第 i 相存在有相存在有：(1)含有含有n种结晶相种结晶相，无样法无样法那么，由方程那么，由方程(1)存在的已知方程数有存在的已知方程数有n个个 Iij 方程方程(1)1个个 ij=1(不含玻璃相不含玻璃相)假设，各相假设，各相未知量还有未知量还有n个个 KjCij=kijn个个 ij因此，不能进行定量测定。因此，不能进行定量测定。可以查阅计算，可以查阅计算，对对j 试样：试样：即：即：即即：n+1个，个，2n个，个，如果：如果：有有m个试样个试样，每个试样每个试样含有相同的含有相同的n种结晶相种结晶相，但但各相的含量不同各相的含量不同，在进行在进行XRD时保证时保证 Kj 与与 j 无关，无关，即即实验条件完全相同实验条件完全相同。考虑：考虑：(1)那么，对方程那么，对方程(1)存在的已知存在的已知方程数有方程数有mn个个 Iij 方程方程(1)m个个 ij=1(不含不含玻璃相玻璃相)假设假设，各相，各相未知量总数有未知量总数有n个个 Kj C ij=k ijmn个个 ij可以查阅计算，可以查阅计算，对解对解n相的相的m个试样个试样：即：即：即：即：mn+m个，个，mn+n个个，不含玻璃相不含玻璃相 实验条件完全相同实验条件完全相同 各相各相 结论结论：含有含有n未知相的试样，只要有未知相的试样，只要有m n个相种类相同而含量不同的试样即可个相种类相同而含量不同的试样即可进行定量测定。进行定量测定。条件条件：可查阅计算可查阅计算（相组成已知）（相组成已知）二二.计算各相计算各相利用式利用式(1)：对对s和和j试样中的任意试样中的任意i相，相，在在XRD实验条件完全相同的条件下，实验条件完全相同的条件下，可以得到：可以得到：(2)的无标样法定量相分析的无标样法定量相分析 当当i=1时时:(3)即：即：(4)由由(2)/(3)得：得：(5)(2)(5)代入代入(4)整理整理:(6)即有：即有：(7)(5)(4)整理整理:由于由于n个试样存在个试样存在(n-1)个独立的方程个独立的方程(9)、1个个s=1方程方程(10)，所以可进行定量相分析。，所以可进行定量相分析。令令：则有：则有：(9)另有：另有：(10)对于：对于：(7)(8)例例.两个由两个由CaCO3和和 ZnO组成的试样组成的试样I和和II，采用，采用CuK 辐射，在同样的实验条件下获得下述表辐射，在同样的实验条件下获得下述表1的实验的实验数据。已知各元素对数据。已知各元素对CuK 的质量吸收系数的质量吸收系数 m(cm2/g)及原子量及原子量A如表如表2。试求试样。试求试样 I 和和 II 中各组成的重量百中各组成的重量百分比。分比。表表1:XRD实验数据实验数据试试样样 组成、衍射峰及强度组成、衍射峰及强度(cps)CaCO3(104)ZnO(101)I 15764 7650II 6545 18651表表2:元素对元素对CuK 的质量的质量吸收系数吸收系数 m及原子量及原子量A元素元素 Zn Ca C O A64.5401216 m59172 5.5 12.7由：由：有：有：由：由：有：有：A一一.求：求：代入代入A：求得：求得：同理求得：同理求得：作业：作业：第一题第一题 第五题第五题第六题第六题 第七题第七题作业发往：作业发往： 有事情或者问题希望联系或者讨论，请有事情或者问题希望联系或者讨论，请各位研究生将可联系的各位研究生将可联系的E-mail地址或者电话地址或者电话发往：发往：zhp- 助教博士：徐宇兴助教博士：徐宇兴