南京大学第五版无机及分析化学原子结构.pptx

6.1.1 氢光谱和玻尔理论氢光谱和玻尔理论o1.氢原子光谱氢原子光谱o 近代原子结构理论的建立是从研究氢原子光谱开始的。一只充有低压氢气的放电管，通过高压电流，氢原子受激发后发出的光经过三棱镜，就得到了氢原子光谱。第六章第六章 原子结构原子结构6.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性o 氢光谱是由一系列不连续的谱线组成，在可见光区（波长=400760nm）有四条比较有四条比较明显的谱线：明显的谱线：H H H H /nm 656.2 486.1 434.0 410.2o氢原子光谱特征：氢原子光谱特征：o（1）不连续的线状光谱o（2）1885年，巴尔麦指出，可见光区谱线波长符合如下公式：o o当n=3，4，5，6时，可计算出上述四条谱线的波长。R：里德堡常数o 后来人们在紫外光区及红外光区又发现了另外一些谱线，可用一般式表示：n1、n2均为正整数 且n2 n1。o 1913年玻尔提出了原子结构理论很好地解释了氢原子光谱。o2.玻尔理论玻尔理论o玻尔理论主要内容是以下两点假设：o（1）原原子子中中的的电电子子仅仅能能在在某某些些特特定定的的轨轨道道上上运运动动，这些轨道上电子的角动量这些轨道上电子的角动量M为为：oM=n(h/2)；n称为量子数，其值为1、2、3.o（2）在在一一定定轨轨道道中中运运动动的的电电子子具具有有一一定定的的能能量量，称定定态态。其中能能量量最最低低的的称称基基态态，其余的称为激激发发态态。电子从一个定态跳到另一个定态时，要要吸吸收收或或放放出出辐辐射射能能，辐辐射射能能的的频频率率与与两两定定态态间间能能量量差差间间的的关关系系为为：=E/ho由上述假设可推得氢原子轨道的能量为o E=-A(1/n2)；A=-2.17910-18 Jo 可见，由玻尔理论推导得到的公式与实验得到的公式非常一致。o 玻尔理论成成功功地地解解释释了了氢氢原原子子光光谱谱，但是玻尔理论却不能解释多多电电子子原原子子光光谱谱。这是因因为为他他假假设设电电子子等等微微观观粒粒子子的的运运动动也也服服从从经经典典力力学学定定律律，这这是是不不正正确确的的，后来人们又提出了量子力学理论。6.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 o 1924年，德布罗依在光的波粒二象性的启发下，大胆地提提出出了了电电子子等等微微观观粒粒子子也也具具有有波波粒二象性的假设粒二象性的假设。o 1927年，德布罗依的假设由电子衍射实验得到了证实。后来还发现：质质子子、中中子子、粒粒子子等等都都有有衍衍射射现现象象，所所以以波波粒粒二二象象性性是是微微观观粒粒子的普遍规律。子的普遍规律。6.1.3 不确定原理不确定原理o 由于微微观观粒粒子子具具有有波波粒粒二二象象性性，则则微微观观粒粒子的运动规律就与宏观物体有所不同。子的运动规律就与宏观物体有所不同。o 对宏宏观观物物体体可可同同时时准准确确测测得得其其位位置置和和速速度度；但但对对微微观观粒粒子子则则不不可可能能同同时时准准确确测测得得其其位位置置和速度。和速度。o1927年海森堡提出了一个重要的关系式：o x Px ho h：普朗克常数；ox：微观粒子在空间某一方向的位置测不准量(或误差)；oPx：动量在x方向上的测不准量(P=mv)。o 具有波动性的微观粒子有着与宏观物体完全不同的运动特点。o 要准确测定电子在原子中的位置，电子的运动速度就测不准；反之，若要准确测定电子的运动速度(或能量)，就不能准确测得其位置。o 但这并不是说，人们无法研究电子的运动规律。虽虽然然不不能能测测出出电电子子的的运运动动轨轨迹迹，但但却却可可以以推推算算出出电电子子在在核核外外空空间间各各处处出出现现机机会会的的多少，即几率的大小多少，即几率的大小。o 在量子力学中对电子运动规律的描述具有统计性。6.2.1 波函数和薛定谔方程波函数和薛定谔方程o 1.如何得到？o 因为微观粒子具有波粒二象性，因此它的运动就不能用经典力学来描述，而必须用量子力学来描述，其基本方程之一就是薛定谔方程：6.2 氢原子核外电子的运动状态氢原子核外电子的运动状态o 式中，E：体系的总能量；V：体系的势能；h：普朗克常数；m：微粒的质量；：波函数，是空间坐标x、y、z的函数。o 在一定条件下可以对薛定谔方程求解，方程的解有两个：o 一个为体系的总能量E；另一个为波函数(x,y,z)。o 因此在量子力学中是用波函数波函数(x,y,z)及相应的能及相应的能量量E来描述微观粒子的运动状态的来描述微观粒子的运动状态的。o2.的物理意义o 波函数本身没有明确的物理意义，只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式核外电子运动状态的数学函数式，它描述了电子运动的方式和规律。o 波函数的平方波函数的平方|2却有明确的物理意义，却有明确的物理意义，它代表原子核外电子它代表原子核外电子在空间某处单位体积在空间某处单位体积内出现的几率即几率密度。内出现的几率即几率密度。o3.氢原子的波函数o氢原子是最简单的原子，它的薛定谔方程有精解。在解方程中有两点说明：o（1）为了求解和讨论方便起见，通常将直角坐标变换成球坐标。o(r,)=R(r)Y(,)o R(r)只与距离有关，称为波函数的径向部分径向部分；oY(,)只与角度有关，称为波函数的角度部分角度部分。ox=r sincos y=r sinsinoz=r cosxyzp(r,)Oro （2）在一定条件下求解薛定谔方程，为了得到合理解，在波函数中必须引入三个量子数，这三个量子数可取的数值如下：o主量子数：主量子数：n=1，2，3，4o角量子数：角量子数：l=0，1，2，3n-1 共共n个个o磁量子数：磁量子数：m=0，l，2.l 共共2 l+1个个o 凡符合这些取值限制的取值限制的都是薛定谔方程的合理解都是薛定谔方程的合理解o如：n=1 l=0 m=0 为(1,0,0)=1so n=2 l=0 m=0 为(2,0,0)=2so n=2 l=1 m=0 为(2,1,0)=2po n=2 l=1 m=1 为(2,1,1)=2po n=2 l=1 m=-1 为(2,1,-1)=2po光谱学上规定：光谱学上规定：l 0 1 2 3o 状态状态 s p d f o 在量子力学中把三个量子数在量子力学中把三个量子数(n,l,m)都有确都有确定值的波函数称为一个原子轨道，波函数和定值的波函数称为一个原子轨道，波函数和原子轨道是同义词原子轨道是同义词。o 这里所讲的轨道虽然是借用经典力学的名词，但它是指电子的一种运动状态，而不是宏观物体或玻尔理论中所说的“固定轨道”。6.2.3 四个四个量子数量子数 o1.主量子数主量子数 n n=1，2，3，4o 主量子数表示电子出现的最大区域离核的远近电子出现的最大区域离核的远近。电子离核越近，能级越低，离核越远，能级越高。o 电子处于核外高低不同的能级，习惯上把这种不同能级的层次成为电子层。o所以说，主量子数主量子数 n 描述电子层能级高低和电子离描述电子层能级高低和电子离核的平均距离。核的平均距离。o常用字母表示电子层o n 1 2 3 4 5 6.o电子层电子层 K L M N O Po2.角量子数角量子数 l l=0，1，2，3n-1 共 n 个o 角量子数代表电子的角动量，规定电子在空间角度分布情况，或者说决定了原子轨道或电子云角度决定了原子轨道或电子云角度部分的形状。部分的形状。o 在同一电子层中，l 值不同，电子的运动状态也不同，说明同一电子层还存在着能量差别微小的若干个亚层，角量子数还确定每个能级层下的亚层和角量子数还确定每个能级层下的亚层和亚层原子轨道的形状。亚层原子轨道的形状。ol 值和光谱学上符号的关系为值和光谱学上符号的关系为o l 0 1 2 3 4 5o亚层亚层 s p d f g ho3.磁量子数磁量子数m m=0，l，2.l 共共2 l+1个个o磁量子数磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向描述原子轨道在空间的伸展方向o n=1(K层)：l=0 1son=2(L层)：l=0,1 2s、2pon=3(M层)：l=0,1,2 3s、3p、3don=4(N层)：l=0,1,2,3 4s、4p、4d、4fol=0(s亚层)：m=0 s轨道只有一种轨道只有一种ol=1(p亚层)：m=0,1 p轨道有三种轨道有三种ol=2(d亚层)：m=0,1,2 d轨道有五种轨道有五种ol=3(f亚层)：m=0,1,2,3 f轨道有七种轨道有七种on、l、m 确定一个原子轨道：o n=2，l=0，m=0，2so n=3，l=1，m=0，3p(3pz)o n=3，l=2，m=0，3d(3dz2)o4.自旋量子数自旋量子数ms ms=1/2o 表征电子自旋的量子数,电子有两种自旋方式，所以，ms可取两个数值可取两个数值。o 实际上电子并非象地球一样绕轴自旋，只是在同一轨道上的电子有两种不同的状态。o 因此要完全说明某某一一个个电电子子的的运运动动状状态态：即处于哪一个轨道及自旋方向如何，必须同时指明四个量子数。6.2.2 原子轨道和电子云图形原子轨道和电子云图形 o1.原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图o通常将波函数分为径向部分和角度部分o (r,)=R(r)Y(,)o 由于在讨论原子轨道重叠成键时，只涉及原子轨道的角度分布图，故在此只讨论原子轨道的角度分布图，即Y(,)随角度变化的图形。o（1）S原子轨道原子轨道 由角度分布函数式作图。+xz S原子轨道角度分布图是一个原子轨道角度分布图是一个闭合球面，在球面内为正值，以闭合球面，在球面内为正值，以“+”表示。表示。o（2）p原子轨道原子轨道 +3060o呈双球面，曲线区域内正、负号表示正、负号表示Ypz值的正、负。值的正、负。o p轨道有三种空间取向，分别为轨道有三种空间取向，分别为px,py,pz，它们的原子轨道角度分布图形状相似，但对称轴不同，或极大值方向不同。o（3）d原子轨道原子轨道 有五种空间取向，分别为有五种空间取向，分别为o dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2 形状基本相似形状基本相似o2.电子云角度分布图电子云角度分布图o 波函数本身没有直接意义，但|2却有明确的物理意义，它代表原原子子核核外外电电子子在在空空间间某某处处单位体积内出现的几率即几率密度单位体积内出现的几率即几率密度。o 电电子子云云：电电子子在在核核外外空空间间出出现现几几率率密密度度的的形形象化表示，也就是象化表示，也就是|2的图形的图形。o电子云的角度分布图：电子云的角度分布图：|Y(,)|2的图形的图形 o 电子云的角度分布图和原子轨道的角度分布图形状基本相似，不过有两点区别：o原子轨道角度分布有正、负之分，而电子云角度分布均为正值(习惯上不标出)；o电子云的角度分布比原子轨道的角度分布要“瘦”一些，这是由于|Y(,)|16.3.1 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应o1.屏蔽效应屏蔽效应o 在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，还受到其余电子的排斥作用。o 某某一一个个电电子子受受到到其其余余电电子子的的排排斥斥作作用用可可以以看看作作是是抵抵消消了了一一部部分分核核电电荷荷对对该该电电子子的的吸吸引引，从从而而实实际际作作用用在在该该电电子子上上的的核核电电荷荷减减小小，这这种种核电荷称为有效核电荷核电荷称为有效核电荷z*。6.3 多电子原子核外电子的运动状态多电子原子核外电子的运动状态o z*=z-为屏蔽常数o 有有效效核核电电荷荷越越大大，说说明明该该电电子子被被原原子子核核吸吸引引得得越越牢牢，电电子子的的能能量量越越低低。反之则能量越高。o2.钻穿效应：钻穿效应：外层电子向内层穿透的效应。o钻穿效应大，电子云深入内层，从而屏蔽效应减小，z*增大，能量降低。o 对多电子原子而言，n值相同，l值不同的电子亚层，钻穿效应 ns np nd nfo所以能量高低顺序为：Ens Enp End Enf6.3.2 原子核外电子排布原子核外电子排布o1.保里不相容原理保里不相容原理o在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。o或或在在同同一一原原子子中中，不不可可能能存存在在四四个个量量子子数数完完全全相相同同的电子。的电子。o每个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。o各电子层的轨道数和电子数如下表：n 电子层 1 K 2 L 3 M 4 Nl电子亚层0 1s0 12s 2p0 1 23s 3p 3d 0 1 2 3 3s 3p 3d 3fm00 0,10 0,1 0,1,2 0 0,1 0,1,0,1,2 2,3轨道数n211 1 3 41 3 5 9 1 3 5 7 16电子数 2n2 2 8 18 32o2.能量最低原理能量最低原理o电电子子总总是是先先占占据据能能量量最最低低的的轨轨道道，使使原原子子处处于于能能量量最最低的状态低的状态。o多电子原子中，电子的能级高低由 n,l 决定o l值相同，随n值增大，能级升高o E1s E2s E3s.E2p E3p E4p.o n值相同，随l值增大，能级升高o Ens Enp End Enfon,l都不同，有可能出现能级交错o E4s E3d E5s E4d E6s E4f E5do 鲍林根据光谱实验结果总结出多电子原子轨道能级相对高低，称鲍林近似能级图。o 同一能级组内轨道能量接近，而不同能级组间轨道能量相差较大。o说明：o1）鲍林近似能级图只能比较同一原子内各原子轨道间能级高低顺序，对不同的原子不好比较。o2）鲍林近似能级图只能反映同一原子外层轨道能级的相对高低，但不一定能反映内层轨道能级的相对高低。o3）原子轨道的能级和原子序数有关oCotton的原子轨道能级图：原子轨道能级图o3.洪特规则洪特规则o 能量相同的轨道称为等价轨道或简并轨道。在简并轨道上排布电子时，电电子子总总是是尽尽先先分分占不同的轨道，且自旋方向相同占不同的轨道，且自旋方向相同。o 简并轨道处于半满(p3,d5,f7)，全满（p6,d10,f14）时比较稳定。o4.核外电子填入轨道的顺序核外电子填入轨道的顺序o 根据鲍林近似能级图和能量最低原理可以得到核外电子填入轨道的顺序图。o1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p。o核外电子填入轨道顺序图o5.核核外外电电子子排排布布式式(也也称称原原子子的的电电子子层层结结构构或或核核外电子构型外电子构型)o 根据电子填入轨道的顺序图及核外电子排布的一般原则，可以写出周期表中92种元素的原子核外电子排布式，还有19种元素例外，如Cr,Cu,Nb,Ru等。实际上这一排布是事实。o如：7N：1s22s22p3，或 He2s22p3o可用前一周期稀有气体元素符号作为原子实。o12Mg：1s22s22p63s2 Ne 3s2o32Ge：1s22s22p63s23p63d104s24p2 Ar 3d104s24p2o26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 Ar 3d64s2 o53I：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5o Kr 4d105s25p5o 填充顺序是先4s后3d，但在排布式中应将同层轨道写在一起。o 例外中应记住：o24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 不是3d44s2o29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 不是3d94s2o 这是由于轨道电子数为半满、全满时能量较低。o6.价层电子排布价层电子排布o 价电子所在的亚层为价层。价层电子排布反映了该元素原子电子层结构的特征。o主主族族元元素素：只有最外层电子参加反应，故最最外外层层电电子子为价电子为价电子；o副副族族元元素素：除了最外层s电子能参加反应，次外层d电子可部分或全部参加反应，故价电子包括最最外外层层的的s电子和次外层的电子和次外层的d电子。电子。o如：25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 3d54s2o 38Sr Kr5s2 5s2o 48Cd Kr4d105s2 4d105s2o 82Pb Xe4f145d106s26p2 6s26p2o7.简单基态阳离子的电子分布简单基态阳离子的电子分布o 从原子到阳离子，失去电子的顺序并不是电子填充顺序的逆过程，实验和理论都证明，原子轨道失电子的次序是：np，ns，(n-1)d，(n-2)f，即即先先失失去去最最外层电子。外层电子。o如：26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 o Fe2+1s22s22p63s23p63d6o 32Ge 1s22s22p63s23p63d104s24p2o Ge4+1s22s22p63s23p63d10o 48Cd Kr4d105s2 Cd2+Kr4d10 6.4.1 核外电子排布和周期表的关系核外电子排布和周期表的关系o 元素周期律：元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性变化的规律o 由核外电子填充的顺序可见：随着核电荷的递增，原子最外层电子排布呈现周期性变化，周期表是周期律的表现形式。6.4 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系o1.各周期元素的数目各周期元素的数目o 各周期内所含元素的数目，与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等，即每一个能级组对应于一个周期。周期能级组能级组内轨道元素种数周期类型一1 1s2特短周期二2 2s2p8短周期三3 3s3p8短周期四4 4s3d4p18长周期五5 5s4d5p18长周期六6 6s4f5d6p32特长周期七7 7s5f6d7p预计32未完成o2.周期和族周期和族o元素在周期表中所处的位置与原子结构的关系为：o周期：周期数周期数=电子层数电子层数 即最大主量子数即最大主量子数o族：在周期表中族的分布：oAA，BB，BB，AA，0o 注：包括三个纵列。有些新版教材中将0族称为A，与此对应，将称为B。o 可见，周周期期表表中中有有七七个个主主族族、七七个个副副族族、一一个个族还有一个族还有一个0族。族。o 元素在周期表中所处的族次由该元素原子的价电子层结构决定。oA A 族数等于最外层电子数（次外层8）oB、B 族数等于最外层电子数（次外层18）oBB 族数等于最外层电子数+此外层d电子数o 最外层电子数+此外层d电子数为810o0 最外层电子数为8或2o3.元素分区元素分区 分成s、p、d、ds、f五个区。s区 p区 d区ds区 镧系 f 区 锕系区价电子构型位置注sns12A、A主族元素pns2np16AA主族元素d(n-1)d19 ns12BB，过渡元素ds(n-1)d10 ns12B、B过渡元素f(n-1)f 114 ns2镧系、锕系内过渡元素o例：写出下列元素的原子核外电子排布，指出元素在周期表中的位置。o26Fe Ar3d64s2 第四周期 d区o12Mg Ne3s2 第三周期 A s区o21Sc Ar3d14s2 第四周期 B d区o52Te Kr4d105s25p4 第五周期 A p区o80Hg Xe4f145d106s2 第六周期 B ds区6.4.2 原子结构与元素基本性质原子结构与元素基本性质o 元素的基本性质与原子结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化规律。o1.原子半径原子半径o 电子在原子核外各处都有可能出现，单个原子没有明确界面，原子半径是根据原子存在的不同形式来定义的。o共共价价半半径径：同种元素的原子以共价键结合时，它们核间距离的一半。如Cl2o金金属属半半径径：金属晶体中，相邻两原子核间距离的一半。o范范德德华华半半径径：分子晶体中非键的两个同种原子核间距离的一半o原子半径在周期表中的变化规律：o（1）同一周期从左到右）同一周期从左到右o主主族族元元素素：电子填充在最外层，有效核电荷增大，而电子层数不变，故原子核对电子的吸引力增大，原子半径明显减小。原子半径明显减小。o副副族族元元素素：电子填充在次外层，有效核电荷增加不多，从而原子半径减小较慢原子半径减小较慢，且有例外。o（2）同一族从上到下）同一族从上到下o主主族族元元素素：有效核电荷增加不多，但电子层数逐渐增加，故原子半径逐渐增大。原子半径逐渐增大。o副副族族元元素素：原原子子半半径径一一般般也也增增大大，但第五、六周期同族元素原子半径相近，这是由于镧系收缩。o 镧系收缩镧系收缩是指镧系元素整个系列原子半径缩小的现象，镧系收缩使镧以后的元素原子半径都缩小，使它们的半径和第五周期同族元素相近。o Zr(145pm)Nb(134pm)Mo(129pm)o La-Lu Hf(144pm)Ta(134pm)W(130pm)o主族元素原子半径变化示意图o2.电离能电离能 Io定义：元素的基态气态原子失去一个电子形成+1价的气态离子所需的能量称为该元素的第第一一电电离离能能(I1)，o 相应的有第二、第三电离能I2、I3，通常所讲的电离能是指第一电离能。（p.454附录七为一些元素的第一电离能）。o 电离能的大小反映了原子失去电子能力的大小，电离能越小，原子越易失去电子。o元素的第一电离能呈现规律性的变化：o同一周期从左到右：同一周期从左到右：o主主族族元元素素：有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，故原子核对外层电子的吸引力增大，电电离离能能逐逐渐渐增增大大。其中稀有气体原子具有稳定的电子层结构，故电离能最大。A、A部分元素有例外。o如：Be(2s2)B(2s22p1)N(2s22p3)O(2s22p4)oI1(kJmol-1)899.5 800.6 1402.3 1314.0o Be、N的电离能比B、O大，因为的原子结构电子排布为全满、半满状态，较稳定，难失去电子，电离能较大。o副副族族元元素素：因有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，故电离能增大不明显。o同一族从上到下：同一族从上到下：o主主族族元元素素：原子半径的增大，原子对外层电子的吸引力逐渐减小，电子易失去，电电离离能能逐渐减小。逐渐减小。o副族元素：副族元素：规律性不明显。o元素第一电离能的周期性变化o3.电子亲和能电子亲和能 Eo定义：基态的气态原子得到一个电子，生成氧化值为-1的气态负离子时所放出的能量称为第第一一电电子子亲亲和和能能E1，相应地有第二、第三电子亲和能。o O(g)+e-=O-(g)E1=141 kJmol-1o O-(g)+e-=O2-(g)E1=780 kJmol-1，o注：电子亲和能习惯上和H符号相反，即放出能量用正值表示。（附录八 为一些元素的电子亲合能）o 一般第一电子亲合能为正，第二电子亲合能为负，因为负离子带电排斥外来电子，要结合电子必须吸收能量以克服电子的排斥。o 电子亲和能的大小反映了原子得电子的难易，电子亲和能越大，表示原子得到电子时放出的能量越多，即越易得到电子。o变化规律：o同同一一周周期期：从左到右有效核电荷增大，原子半径减小，故电子亲和能逐渐增大。o同同一一主主族族：从上到下，原子半径增大，则电子亲和能逐渐减小。o 但第二周期的F、O、N它们的电子亲和能反而比相应的第三周期的元素小，这是因为其半径小，接受电子时所受的斥力较大，从而放出的能量减小。o4.电负性电负性 o 电电负负性性是是指指元元素素的的原原子子在在分分子子中中吸吸引引电电子子的能力。的能力。o 元素的电负性越大，表示该原子在分子中吸引电子的能力越强。o 有多种标度电负性的方法，较为通用的是电负性标度。（p.456附录九为元素的鲍林电负性值）。o变化规律：o主主族族元元素素：同一周期从左到右，元素的电负性逐渐增大；同一族从上到下，元素的电负性逐渐减小。o副族元素副族元素：变化不明显。