天然产物化学萜和挥发油.pptx

第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 天然药物化学天然药物化学第一第一节概概述述一、一、萜类的含的含义和分和分类1萜类的含的含义 凡由甲戊二凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且酸衍生而来的、且分子式符合分子式符合(C5H8)n通式的衍生通式的衍生物均称物均称为萜类化合物。化合物。甲戊二甲戊二羟酸酸(mevalonic酸酸,MVA)是是萜类化合物生源途径中的前体物。化合物生源途径中的前体物。2萜的分的分类根根据据其其构构成成分分子子碳碳架架的的异异戊戊二二烯数数目目和和碳碳环数目数目进行分行分类。将含有一个异戊二将含有一个异戊二烯单位的位的萜类称称为半半萜；含有含有2个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为单萜；含有含有3个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为倍半倍半萜；含有含有4个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为二二萜；含有含有5个异戊二个异戊二烯单位的称位的称为二倍半二倍半萜 紫杉醇表表6-1 萜类化合物的分化合物的分类及分布及分布 分分 类 碳原子数碳原子数通式通式(C5H8)n存存 在在 半半 萜 5n=1植物叶植物叶单 萜 10n=2挥发油油 倍倍 半半 萜 15n=3挥发油油 二二 萜 20n=4树脂、苦味脂、苦味质、植物醇、植物醇二倍半二倍半萜25n=5海海绵、植物病菌，昆虫代、植物病菌，昆虫代谢物物 三三 萜30n=6皂苷、皂苷、树脂、植物脂、植物 乳汁乳汁四四 萜40n=8植物胡植物胡萝卜素卜素多多 聚聚 萜7.5x103至至 3x105(C5H8)n橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 3萜类化合物的生理活性和分布化合物的生理活性和分布萜类化合物种化合物种类繁多，繁多，结构复构复杂，性，性质各异，因而各异，因而其生理活性也是多种多其生理活性也是多种多样的，例如：的，例如：(1)抗生育活性；芫花抗生育活性；芫花酯甲、芫花甲、芫花酯乙均乙均为引引产药。(2)抗白血病、抗抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤、雷公藤羟内内酯等。等。(3)驱蛔虫和蛔虫和杀虫活性：如虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内蛔素，川楝素、土木香内酯等。等。(4)抗疟活性；如青蒿素。抗疟活性；如青蒿素。(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯。马桑内酯。(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、穿心莲新甙。抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、穿心莲新甙。(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫：如芍药甙。抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫：如芍药甙。(8)泻下作用：如栀子甙泻下作用：如栀子甙(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸(10)防治肝硬变、肝炎活性：如葫芦素防治肝硬变、肝炎活性：如葫芦素B、E。(11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙、鸦胆子苦素等。抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙、鸦胆子苦素等。(12)降血压活性：闹羊花毒素。降血压活性：闹羊花毒素。(13)降血脂、血清总胆固醇活性：泽泻萜醇降血脂、血清总胆固醇活性：泽泻萜醇A。(14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素、雪胆乙素。抗菌消炎活性：如雪胆甲素、雪胆乙素。(15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯。降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯。(16)毒鱼活性：如二萜醛。毒鱼活性：如二萜醛。(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性plagiochlineA(18)可作甜味素：罗汉果甜素可作甜味素：罗汉果甜素V的的002水溶液比蔗糖甜约水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。倍，可作调味剂。萜类化合物的分布化合物的分布萜类化合物在植物界分布很广泛。化合物在植物界分布很广泛。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。萜类化合物化合物经常与常与树脂、脂、树胶并生，胶并生，与生物与生物碱相排斥碱相排斥。富含富含挥发油的植物：松科、柏油的植物：松科、柏科、胡椒科、科、胡椒科、马兜兜铃科、樟科、芸香料、科、樟科、芸香料、龙脑科、科、伞形科、唇形科、形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科、菊科和姜科等。科等。水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌如斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成合成橙花叔醇。橙花叔醇。近年来从海洋生物中发现了近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。大量的萜类化合物。二、二、萜类的生源学的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种化合物的生源主要有如下两种观点：点：经验的异戊二的异戊二烯法法则 生源的异戊二生源的异戊二烯法法则 (一一)经验的异戊二的异戊二烯法法则Wallach于于1887年提出年提出“异戊二异戊二烯法法则”，认为自然界存在的自然界存在的萜类化合物都是化合物都是由异戊二由异戊二烯衍衍变而来，是异戊二而来，是异戊二烯的聚合的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法法则作作为判断判断萜类物物质的一个重要原的一个重要原则。Ruzicka“活性的异戊二活性的异戊二烯”的假的假设的提出前提的提出前提 有有许多多萜类化化合合物物的的碳碳架架结构构无无法法用用异异戊戊二二烯的基本的基本单元来划分；元来划分；当当时在植物的代在植物的代谢过程中也很程中也很难找到异戊二找到异戊二烯的存在。的存在。(二二)生源的异戊二生源的异戊二烯法法则(biogenetic橡胶基橡胶基质规则)Ruzicka提提出出的的假假设首首先先由由Lynen证明明焦焦磷磷酸酸异异戊戊烯酯,IPP)的的存存在在而而得得到到验证，其其后后Folkers于于1956年年又又证明明3(R)-甲甲戊戊二二羟酸酸,MVA)是是IPP的的关关键性性前前体体物物质。由由此此证实了了萜类化化合合物物是是经甲甲戊戊二二羟酸酸途途径径衍衍生生的的一一类化化合合物物，这就就是是“生生源源的的异异戊戊二二烯法法则”。几种不符合异戊二几种不符合异戊二烯法法则的情况的情况少少数数萜类结构构不不符符合合异异戊戊二二烯法法则，是是因因为在在转变过程程中中产生生异异构构化化或或发生生降降解解反反应的的结果。果。天天然然的的异异戊戊二二烯属属半半萜类，可可在在植植物物的的叶叶绿体体中中形形成成，虽广广泛泛存存在在，但但其其量量极极微微，其其生生源途径尚不清楚。源途径尚不清楚。自自然然界界常常有有一一些些半半萜结合合在在非非萜类化化合合物物结构构的的母母核核上上，形形成成异异戊戊烯基基或或异异戊戊基基支支链，而而成成为一一种种混混杂的的萜类化化合合物物，多多见于于黄黄酮和苯丙素和苯丙素类化合物中。化合物中。第二第二节萜类的的结构构类型型一、一、单萜(一一)概述概述:分分类 单萜类化化合合物物一一般般是是按按其其结构构中中的的碳碳环数数目目分分类，如如链状状单萜、单环单萜、双双环单萜、三三环单萜等等，其其中中以以单环和和双双环型型两两种种结构构类型型所所包包含含的的单萜化化合合物物最最多多。构构成成的的碳碳环多多为六六元元环,也也有有五五元元环、四元、四元环、三元、三元环和七元和七元环。单萜的基本骨架 香叶醇香叶醇(香叶醇香叶醇)，是香叶油、，是香叶油、玫瑰油、玫瑰油、柠檬草油和香茅檬草油和香茅油等的主要成分，具有似油等的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点玫瑰的香气，沸点229230oC。(二二)链状状单萜橙花醇存在于橙花油、橙花醇存在于橙花油、柠檬檬草油和其它多种植物的草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气油中，具有玫瑰香气,沸点沸点255260oC。薄荷中含有薄荷醇。(三三)环状单萜环状单萜薄荷醇薄荷醇(薄荷醇薄荷醇)是薄荷是薄荷挥发油中的主要油中的主要组成成分。其左旋成成分。其左旋体体习称称“薄荷薄荷脑”，为白色白色块状或状或针状状结晶。晶。对皮肤和粘皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。菌作用。龙脑俗俗称称“冰冰片片”，又又称称樟樟醇醇，为白白色色片片状状结晶晶，具具有有似似胡胡椒椒又又似似薄薄荷荷的的香香气气，有有升升华性性。其其右右旋旋体体主主要要得得自自白白龙脑香香树的的挥发油油，左左旋旋体体存存在在于于艾艾纳香全草和野菊花中，合成品香全草和野菊花中，合成品为消旋体。消旋体。冰片有冰片有发汗、汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀和防止虫蛀蚀、抗缺氧、抗缺氧功能。功能。樟樟脑习称辣薄荷称辣薄荷酮，为白白色色结晶性固体，易升晶性固体，易升华，具有特殊具有特殊钻透性的芳香气透性的芳香气味。味。樟樟脑有局部刺激作用有局部刺激作用和防腐作用，可用于神和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打痛、炎症和跌打损伤的擦的擦剂。我国的天然樟我国的天然樟脑产量占世界第一位。量占世界第一位。天然樟天然樟脑由右旋体与由右旋体与左旋体共存，其右旋左旋体共存，其右旋体在樟体在樟树挥发油中油中约50%，左旋体存在于，左旋体存在于菊蒿菊蒿挥发油中，合成油中，合成品品为消旋体。消旋体。(四四)卓酚卓酚酮类(troponoides)卓卓酚酚酮类化化合合物物是是一一类变形形的的单萜，它它们的的碳碳架架不不符合异戊二符合异戊二烯定定则。-崖柏素，也称扁柏崖柏素，也称扁柏素，存在于台湾扁素，存在于台湾扁柏及柏及罗汉柏心材中。柏心材中。卓酚卓酚酮类化合物多具化合物多具有抗菌活性，但同有抗菌活性，但同时多有毒性。多有毒性。三、倍半三、倍半萜(一一)概述概述倍半倍半萜类是由是由3个异戊二个异戊二烯单位构成、含位构成、含15个个碳原子的化合物碳原子的化合物类群。群。倍半倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要油高沸程部分的主要组成分。成分。在植物中多以醇、在植物中多以醇、酮、内、内酯或苷的形式存在。或苷的形式存在。近年来，在海洋生物中的海藻和腔近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海、海绵、软体体动物中物中发现越来越多的倍半越来越多的倍半萜，在昆虫器，在昆虫器官和分泌物中也有官和分泌物中也有发现。倍半萜无论是化合物的数目，还是结构倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。迄今结构骨架超过类。迄今结构骨架超过200余种，化合物余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有发现有300种之多。种之多。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。业的重要原料。(二二)无无环倍半倍半萜金金合合欢烯又又称称麝麝子子油油烯，存存在在于于枇枇杷杷叶叶、生生姜姜、及及洋洋甘甘菊菊的的挥发油油中中。金金合合欢烯有有、两两种种构构型型，其其中中体存在于藿香、啤酒花和生姜体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。油中。金合金合欢醇存在于金合醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。花油、橙花油、香茅中。橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。要成分之一。(三三)环状倍半状倍半萜青蒿素青蒿素是是过氧化物倍半氧化物倍半萜，是从中，是从中药青蒿青蒿(也称也称黄花蒿黄花蒿)中分离到的抗中分离到的抗恶性性疟疾的有效成分，疾的有效成分，在水中及油中均在水中及油中均难溶解。溶解。对青蒿素的青蒿素的结构构进行了修行了修饰，合成出具有，合成出具有抗抗疟效价高、原虫效价高、原虫转阴快、速效、低毒等阴快、速效、低毒等特点的双特点的双氢青蒿素，再青蒿素，再进行甲基化，将它行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀及水溶性的青蒿琥珀酸酸单酯用于用于临床。床。四、二四、二萜二二萜类是由是由4个异戊二个异戊二烯单位构成、位构成、含含20个碳原子的化合物个碳原子的化合物类群。群。分布分布：植物界（广泛），菌：植物界（广泛），菌类代代谢产物，物，海洋生物。海洋生物。存在存在：植物乳汁、：植物乳汁、树脂中。脂中。化合物化合物举例例：紫杉醇、穿心：紫杉醇、穿心莲内内酯、丹参、丹参醌、银杏内杏内酯、雷公藤内、雷公藤内酯、甜菊苷等。、甜菊苷等。存在与分布存在与分布(二二)链状二状二萜链状状二二萜类化化合合物物在在自自然然界界存存在在较少少，常常见的的只只有有广广泛泛存存在在于于叶叶绿体体的的植植物物醇醇，与与叶叶绿素素分分子子中中的的卟啉啉(卟啉啉)结合合成成酯的的形形式式存存在在于于植植物物中中，曾曾作作为合成合成维生素生素E、K1的原料。的原料。(三三)环状二状二萜维生素生素A(维生素生素A)是一种重要的脂溶性是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于生素，主要存在于动物肝物肝脏中，特中，特别是是鱼肝中含量肝中含量较丰富。丰富。银杏内杏内酯(ginkgolides)是是银杏杏Ginkgobiloba根皮及叶的根皮及叶的强苦味苦味成分，可作成分，可作为拮抗拮抗血小板活化因子，血小板活化因子，是血小板活化因子是血小板活化因子（PAF）的特效拮）的特效拮抗抗剂，而血小板活，而血小板活化因子是引起哮喘化因子是引起哮喘等等许多疾病的重要多疾病的重要因素。因素。银杏内杏内酯的抗的抗肿瘤作用瘤作用银杏内杏内酯A、B、C或或单独用独用银杏内杏内酯B可可以以应用于用于转移癌的治移癌的治疗。它能提高抗癌。它能提高抗癌化化疗剂的效果，减少不良反的效果，减少不良反应，使得耐，使得耐细胞毒胞毒药物的癌物的癌细胞胞对化化疗剂更更为敏感敏感有效。有效。紫紫杉杉醇醇(taxol)又又称称红豆豆杉杉醇醇，最最早早从从太太平平洋洋红豆豆杉杉Taxusbrevifolia的的树皮皮中中分分离离得得到到，1972年年底底美美国国FDA批批准准上上市市，临床床用用于于治治疗卵卵巢巢癌癌、乳乳腺癌和肺癌腺癌和肺癌疗效效较好。好。巴卡亭巴卡亭R=Ac去乙去乙酰基巴卡亭基巴卡亭R=H四、二倍半四、二倍半萜二二倍倍半半萜类化化合合物物是是由由5个个异异戊戊二二烯单位位构构成成、含含25个个碳碳原原子子的的化化合合物物类群群。1965年年发现第第一一个个二二倍倍半半萜。与与其其它它各各萜类化化合合物物相相比比，数数量量少少，迄迄今今来来自自天天然然的的二二倍倍半半萜有有6种种类型型约30余余种种化化合合物物，分分布布在在羊羊齿植植物物，植植物物病病源源菌菌，海海洋洋生生物物海海绵、地地衣衣及及昆昆虫虫分分泌物中。泌物中。蛇蛇孢假假壳壳素素A是是从从寄寄生生于于稻稻植植物物病病原原菌菌芝芝麻麻枯枯病病菌菌中中分分离离出出的的第第一一个个二二倍倍半半萜成成分分，该物物质有有阻止白阻止白藓菌、毛滴虫菌等生菌、毛滴虫菌等生长发育的作用。育的作用。呋喃海喃海绵素素-3(furanospongin-3)是从海是从海绵动物中得到的含物中得到的含呋喃喃环的的链状二倍半状二倍半萜。网肺酸网肺酸(retigeranic酸酸)是从网肺衣是从网肺衣Lobariaretigera及其地衣的近及其地衣的近缘种中得到的具有五种中得到的具有五环骨骨架的二倍半架的二倍半萜。第三第三节萜类化合物的理化性化合物的理化性质一、一、萜类化合物的物理性化合物的物理性质(一一)性状性状 1.形形态：单萜和和倍倍半半萜类多多为具具有有特特殊殊香香气气的的油油状状液液体体，在在常常温温下下可可以以挥发，或或低低熔熔点点的的固固体体。单萜的的沸沸点点比比倍倍半半萜低低，并并且且单萜和和倍倍半半萜随随分分子子量量和和双双键的的增增加加，功功能能基基的的增增多多，化化合合物物的的挥发性性降降低低，熔熔点点和和沸沸点点相相应增增高高。二二萜和和二二倍倍半半萜多多为结晶性固体晶性固体。2.味：萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，味：萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映合物具有强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨贝壳杉烷骨架架(ent-kaurane)的二萜多糖苷的二萜多糖苷-甜菊苷的甜甜菊苷的甜味是蔗糖的味是蔗糖的300倍。倍。(二二)溶解度溶解度 萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。具有具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出又自水中析出，此性质用于具内酯结构的萜，此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。类的分离与纯化。萜类化合物对萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感高热、光和酸碱较为敏感,或氧化或氧化,或重排或重排,引起结构的改变。在提取引起结构的改变。在提取分离或分离或氧化铝柱层析氧化铝柱层析分离时，应慎重考虑。分离时，应慎重考虑。二、二、萜类化合物的化学性化合物的化学性质(一一)加成反加成反应 含有双含有双键和和醛、酮等等羰基的基的萜类化合化合物，可与某些物，可与某些试剂发生加成反生加成反应，其，其产物往往是物往往是结晶性的。晶性的。这不但可供不但可供识别萜类化合物分子中不化合物分子中不饱和和键的存在和不的存在和不饱和的程度，和的程度，还可借助加成可借助加成产物完好的晶物完好的晶型，用于型，用于萜类的分离与的分离与纯化。化。1.双双键加成反加成反应(1)与与卤化化氢加成反加成反应：柠檬檬烯与与氯化化氢在冰醋酸中在冰醋酸中进行加成反行加成反应，反，反应完完毕加入冰水即析出加入冰水即析出柠檬檬烯二二氢氯化物的化物的结晶固体。晶固体。(2)与溴加成反与溴加成反应：萜类成分的双成分的双键在冰醋酸在冰醋酸或乙或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的取析出的结晶性加成物。晶性加成物。2.羰基加成反基加成反应 与与亚硫酸硫酸氢钠加成：含加成：含羰基的基的萜类化合物化合物可与可与亚硫酸硫酸氢钠发生加成反生加成反应，生成，生成结晶形加晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用可用于分离。于分离。含双含双键和和羰基的基的萜类化合物若反化合物若反应时间过长或温度或温度过高，可使双高，可使双键发生加成，并形成不生加成，并形成不可逆的双可逆的双键加成物。加成物。第四第四节萜类化合物的提取分离化合物的提取分离一、一、萜类的提取的提取 环烯醚萜多多以以单糖糖苷苷的的形形式式存存在在，苷苷元元的的分分子子较小小，且且多多具具有有羟基基，所所以以亲水水较强，多用甲醇或乙醇，多用甲醇或乙醇为溶溶剂进行提取。行提取。非非苷苷形形式式的的萜类化化合合物物具具有有较强的的亲脂脂性性，一一般般用用有有机机溶溶剂提提取取，或或甲甲醇醇或或乙乙醇提取后，再用醇提取后，再用亲脂性有机溶脂性有机溶剂萃取。萃取。萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物容易发生结构的重排，二萜类易聚合物容易发生结构的重排，二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，所以宜而树脂化，引起结构的变化，所以宜选选用新鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可用新鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可能避免酸、碱的处理能避免酸、碱的处理。含苷类成分时，含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成分的常法生水解，而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。事先破坏酶的活性。(一一)溶溶剂提取法提取法1.苷苷类化化合合物物的的提提取取：用用甲甲醇醇或或乙乙醇醇为溶溶剂进行行提提取取，经减减压浓缩后后转溶溶于于水水中中，滤除除水水不不溶溶性性杂质，继用用乙乙醚或或石石油油醚萃萃取取，除除去去残残留留的的树脂脂类等等脂脂溶溶性性杂质，水水液液再再用用正正丁丁醇醇萃萃取取，减减压回回收收正丁醇后即得粗正丁醇后即得粗总苷。苷。2.非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，减压回收醇液至无醇为溶剂进行提取，减压回收醇液至无醇味，残留液再用味，残留液再用乙酸乙酯乙酸乙酯萃取，回收溶萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取，机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取，得不同极性的萜类提取物，再行分离。得不同极性的萜类提取物，再行分离。(二二)碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法利用内利用内酯化合物在化合物在热碱液中，开碱液中，开环成成盐而溶于水中，酸化后又而溶于水中，酸化后又闭环,析出原内析出原内酯化合物的特性来提取倍半化合物的特性来提取倍半萜类内内酯化合化合物。但是当用酸、碱物。但是当用酸、碱处理理时，可能引起，可能引起构型的改构型的改变,应加以注意。加以注意。(三三)吸附法吸附法 大大孔孔树脂脂吸吸附附法法：将将含含苷苷的的水水溶溶液液通通过大大孔孔树脂脂吸吸附附，同同样用用水水、稀稀醇醇、醇醇依依次次洗洗脱脱，然然后后再再分分别处理理，也也可可得得纯的的甙类化合物。如甜叶菊苷的提取与分离：化合物。如甜叶菊苷的提取与分离：二、二、萜类的分离的分离(一一)结晶法分离晶法分离(二二)柱柱层析分离析分离 常用的吸附常用的吸附剂有硅胶、氧化有硅胶、氧化铝（中性氧化（中性氧化铝）。）。亦可采用亦可采用硝酸硝酸银柱柱层析析进行分离。行分离。(三三)利用利用结构中特殊功能构中特殊功能团进行分离行分离如如倍倍半半萜内内酯可可在在碱碱性性条条件件下下开开环，加加酸酸后后又又环合，借此可与非内合，借此可与非内酯类化合分离；化合分离；萜类生生物物碱碱也也可可用用酸酸碱碱法法分分离离。不不饱和和双双键、羰基等可用加成的方法制基等可用加成的方法制备衍生物加以分离。衍生物加以分离。挥发油油一、概述一、概述 挥发油油(volatileoils)又称精油又称精油(essentialoils)，是一，是一类具有芳香气味的油状液体的具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸，可随水蒸气蒸馏。(一一)分布和存在分布和存在 挥发油油类成分在植物界分布很广，主成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有我国野生与栽培的芳香植物有56科，科，136属，属，约300种。种。菊科，芸香科，菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜形科，唇形科，姜科和樟科等中分布最多；其次是木科和樟科等中分布最多；其次是木兰科，科，桃金娘科，桃金娘科，马兜兜铃科，科，马鞭草科，禾本科，鞭草科，禾本科，败酱科。科。挥挥发发油油存存在在于于植植物物的的腺腺毛毛、油油室室、油油管管、分分泌泌细细胞胞或或树树脂脂道道中中，大大多多数数成成油油滴滴状状存存在在，也也有有些些与与树树脂脂、粘粘液液质质共共同存在。还有少数以苷的形式存在。同存在。还有少数以苷的形式存在。挥挥发发油油在在植植物物体体中中的的存存在在部部位位常常各各不不相相同同，有有的的全全株株植植物物中中都都含含有有，有有的的则则在在花花、果果、叶叶、根根或或根根茎茎部部分分的的某某器器官官中中含含量量较较多多，随随植植物物品品种不同而差异较大种不同而差异较大。有有的的同同一一植植物物的的药药用用部部位位不不同同，其其所所含含挥挥发发油油的的组组成成成成分分也也有有差差异异，如如樟樟科科桂桂属属植植物物的的树树皮皮挥挥发发油油多多含含桂桂皮皮醛醛，叶叶中中则则主主要要含含丁丁香香酚酚，而而根和木部含樟脑多。根和木部含樟脑多。有有的的植植物物由由于于采采集集时时间间不不同同，同同一一药药用用部部分分所所含含的的挥挥发发油油成成分分也也不不完完全全一一样样，如如胡胡荽荽子子当当果果实实未未熟熟时时，其其挥挥发发油油主主含含桂桂皮皮醛醛和和异异桂桂皮皮醛醛，成熟时则主含芳樟醇、杨梅叶烯。成熟时则主含芳樟醇、杨梅叶烯。(二二)组成和分成和分类1萜类化合物化合物 挥发油中的油中的萜类成分，主要是成分，主要是单萜、倍半倍半萜和它和它们含氧衍生物，而且含氧衍含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性生物多半是生物活性较强或具有芳香气或具有芳香气味的主要味的主要组成成分。成成分。2芳香族化合物芳香族化合物 在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。在也相当广泛。挥发油中的芳香族化合物，有的是挥发油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生萜源衍生物物，如百里香草酚、孜然芹烯、，如百里香草酚、孜然芹烯、-姜黄烯等；有一姜黄烯等；有一些是些是苯丙烷类衍生物苯丙烷类衍生物，其结构多具有，其结构多具有C6-C3骨架、骨架、多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。脂肪族化合物脂肪族化合物 一些一些小分子脂肪族化合物小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在。例在挥发油中常有存在。例如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花的头香成分正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花的头香成分中。中。在一些挥发油中还常含有在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合小分子醇、醛及酸类化合物物。如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存在于桔子、。如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中，癸酰乙醛，异戊柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中，癸酰乙醛，异戊酸存在于啤酒花、缬草、桉叶、香茅、迷迭香等挥发油酸存在于啤酒花、缬草、桉叶、香茅、迷迭香等挥发油中。中。其它类化合物其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物挥发油样物质质，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油挥发油”。黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异。黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯，挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷硫氰酸烯丙酯，挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛，原白头翁素是毛茛苷水解水解后产生的苯甲醛，原白头翁素是毛茛苷水解后产生的物质，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶后产生的物质，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的物质，如大蒜辣素等。水解后产生的物质，如大蒜辣素等。此外，如川芎、麻黄等此外，如川芎、麻黄等挥发油中的川芎油中的川芎嗪以及菸碱、毒藜碱等以及菸碱、毒藜碱等生物碱生物碱，也是可，也是可以随水蒸气蒸以随水蒸气蒸馏的液体。但的液体。但这些化合物些化合物往往往往不作不作挥发油油类成分成分对待待。二、二、挥发油的性油的性质(一一)性状性状1颜色色：多多为无无色色或或微微带淡淡黄黄色色，少少数数具具有有其其它它颜色色。如如洋洋甘甘菊菊油油因因含含有有薁薁类化化合合物物而而显蓝色色，苦苦艾艾油油显蓝绿色色，麝香草油麝香草油显红色。色。2气气味味：大大多多数数具具有有香香气气或或其其它它特特异异气气味味，有有辛辛辣辣烧灼灼的感的感觉，呈中性或酸性。，呈中性或酸性。3形形态：挥发油油在在常常温温下下为透透明明液液体体，有有的的在在冷冷却却时其其主主要要成成分分可可能能结晶晶析析出出。这种种析析出出物物习称称为“脑”，如如薄薄荷荷脑、樟、樟脑等。等。4挥发性：性：挥发油在常温下可自行油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，而不留任何痕迹，这是是挥发油与脂肪油的本油与脂肪油的本质区区别。(二二)溶解度溶解度挥发油油不不溶溶于于水水，而而易易溶溶于于各各种种有有机机溶溶剂中中，如如石石油油醚、乙乙醚、二二硫硫化化碳碳、油油脂脂等等。在在高高浓度度的的乙乙醇醇中中能能全全部部溶溶解解，而在低而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。度乙醇中只能溶解一定数量。(三三)物理常数物理常数挥发油油的的沸沸点点一一般般在在70300oC之之间，具具有有随随水水蒸蒸汽汽而而蒸蒸馏的的特特性性；挥发油油多多数数比比水水轻，也也有有比比水水重重的的(如如丁丁香香油油、桂桂皮皮油油)，比重在，比重在0.851.065之之间。(四四)稳定性定性挥发油油与与空空气气及及光光线接接触触，常常会会逐逐渐氧氧化化变质，使使之之比比重重增增加加，颜色色变深深，失失去去原原有有香香味味，并并能能形形成成树脂脂样物物质，也也不不能能再再随随水水蒸蒸汽汽而而蒸蒸馏了了。因因此此，挥发油油制制备方方法法的的选择是是很很重重要要的的，其其产品品应贮于于棕棕色色瓶瓶内内，装装满、密密塞塞并并在在阴阴凉凉处低温保存。低温保存。三、三、挥发油的提取油的提取(一一)水蒸气水蒸气馏法法 挥发油油与与水水不不相相混混合合，当当受受热后后，二二者者蒸蒸气气压的的总和和与与大大气气压相相等等时，溶溶液液即即开开始始沸沸腾，继续加加热则挥发油油可可随随水水蒸蒸气气蒸蒸馏出出来来。因因此此，天天然然药物物中中挥发油成分可采用水蒸气蒸油成分可采用水蒸气蒸馏法来提取。法来提取。此此方方法法具具有有设备简单，操操作作容容易易，成成本本低低、产量量大大、挥发油油的的回回收收率率较高高等等优点点。但但原原料料易易受受强热而而焦焦化化，或或使使成成分分发生生变化化，所所得得挥发油油的的芳芳香香气气味也可能味也可能变味，往往降低作味，往往降低作为香料的价香料的价值。(二二)浸取法浸取法对不不宜宜用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏法法提提取取的的挥发油油原原料料，可可以以直直接接利利用用有有机机溶溶剂进行行浸浸取取。常用的方法有：常用的方法有：1.油脂吸收法油脂吸收法 2.溶溶剂萃取法萃取法 3.超超临界流体萃取法界流体萃取法(三三)冷冷压法法此此法法所所得得挥发油油可可保保持持原原有有的的新新鲜香香味味，但但可可能能溶溶出出原原料料中中的的不不挥发性性物物质。例例如如柠檬檬油油常常溶溶出出原原料料中中的的叶叶绿素素，而而使使柠檬油呈檬油呈绿色。色。四、四、挥发油成分的分离油成分的分离(一一)冷冷冻处理理 将将挥发油置于油置于0以下使析出以下使析出结晶，如无晶，如无结晶析出可将温度降至晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出放置。取出结晶再晶再经重重结晶可得晶可得纯品。例如薄荷油冷至品。例如薄荷油冷至-10，12小小时析出第一批粗析出第一批粗脑，油再在，油再在-20冷冷冻24小小时可析出第二批粗可析出第二批粗脑，粗，粗脑加加热熔融，在熔融，在0冷冷冻即可得即可得较纯薄荷薄荷脑。(二二)分分馏法法通常在减通常在减压下下进行。行。3570/10mmHg被被蒸蒸馏出出来来的的为单萜烯类化合物，化合物，70100/10mmHg被被蒸蒸馏出出来来的的是是单萜的含氧化合物，的含氧化合物，更更高高的的温温度度被被蒸蒸馏出出来来的的是是倍倍半半萜烯及及其含氧化合物。其含氧化合物。2利用功能利用功能团特性特性进行分离行分离(1)醇化合物的分离：醇化合物的分离：(2)醛、酮化合物的分离化合物的分离分除酚、酸成分的分除酚、酸成分的挥发油母液，油母液，经水洗至中性，水洗至中性，以无水硫酸以无水硫酸钠干燥后，加干燥后，加亚硫酸硫酸氢钠饱和液振和液振摇，分出水分出水层或加成物或加成物结晶，加酸或碱液晶，加酸或碱液处理，使加理，使加成物水解，以乙成物水解，以乙醚萃取，可得萃取，可得醛或或酮类化合物。化合物。(四四)层析分离法析分离法硅胶和氧化硅胶和氧化铝吸附柱吸附柱层析析应用最广泛。用最广泛。还可可采采用用硝硝酸酸银柱柱层析析或或硝硝酸酸银TLC进行行分分离离。这是是根根据据挥发油油成成分分中中双双键的的多多少少和和位位置置不不同同，与与硝硝酸酸银形形成成络合合物物难易易程程度度和和稳定定性性的的差差别，而而得得到到层析析分分离离。一一般般硝硝酸酸银浓度度22.5%较为适适宜。宜。The EndThe End