双马PI树脂.pptx

第七节第七节 双马来酰亚胺树脂双马来酰亚胺树脂 7.1 7.1 双马树脂的合成 7.2 7.2 双马树脂的固化与性能 7.3 7.3 双马树脂的改性 7.4 7.4 双马树脂及其复合材料的应用 要求：了解双马来酰亚胺树脂的结构与性能、以及作为 耐高温材料的应用进展 7.1 7.1 双马树脂的合成 1948年，美国取得BMI的合成专利；60年代末，法国研制出复合材料；80年代，我国开始用于航空航天，有8911、5428、4501等牌号。双马来酰亚胺（BMI）树脂的结构特点：7.1.1 7.1.1 双马树脂的特点 具有典型热固性树脂的流动性和可模塑性；良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数小等优点；克服了环氧树脂耐热性低、聚酰亚胺树脂固化温度高压力大的缺点；Tg高于250，使用温度177230双马树脂的特点：7.1.2 7.1.2 合成路线 采用不同结构的二胺，可获得不同结构与性能的BMI单体双马树脂的合成路线 7.1.3 7.1.3 物理、化学性质 由于BMI单体邻位羰基的吸电子作用，使双键成为贫电子键：可通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、羟基等含活泼氢的化合物反应；也可与环氧树脂反应；可自聚。BMI单体多为结晶固体，熔点较高脂肪族：110190芳香族：180300一般不溶于普通有机溶剂：丙酮、乙醇等 只溶于二甲基甲酰胺（DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)等 7.2 7.2 双马树脂的固化与性能 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应 BMI固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性使用温度一般在177230，Tg一般大于250芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高，分子链刚性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。7.3 7.3 双马树脂的改性 未改性的双马树脂熔点高、溶解性差、成型温度高、脆性大其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键 BMI树脂改性的方向：1 提高韧性2 改善工艺性3 降低成本与烯丙基化合物共聚芳香二胺扩链环氧改性热塑性树脂增韧合成新型单体7.3.1 7.3.1 烯丙基化合物改性 双马树脂可以用多种链烯基化合物改性，其中烯丙基化合物是目前BMI增强改性途径中最成功的方法。烯丙基化合物与BMI树脂共聚后预聚物稳定、易溶、坚韧、耐热耐湿，非常适合于制备先进复合材料。7.3.1 7.3.1 烯丙基化合物改性 常用的烯丙基化合物是二烯丙基双酚A，常温下为琥珀色液体，粘度1220Pa.s，改性后的典型代表是XU292（Ciba-Geigy公司)其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双酚S、等等 7.3.2 7.3.2 二元胺改性 二元胺改性BMI是最早采用的方法。7.3.3 7.3.3 热塑性树脂改性 采用耐热性较好的热塑性树脂增韧BMI，可以在基本不降低树脂基体耐热性和力学性能的前提下实现增韧。常用的热塑性树脂：聚苯并咪唑（PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK/PEEK)等。影响增韧效果的因素：热塑性树脂的主链结构、分子量、颗粒大小、端基结构等 增韧机理：热塑性树脂与BMI不相容，在体系中呈颗粒分布，引发和中止银纹，吸收冲击能量。电镜照片显示呈两相结构。7.3.4 7.3.4 环氧树脂改性 环氧改性BMI可以改善工艺性、提高树脂与增强纤维的粘接力，同时提高韧性。环氧树脂本身很难与BMI单体反应，其改性途径有：在二元胺(DDM/DDS)改性的基础上，添加环氧改性含环氧基的BMI：用过量的环氧树脂与BMI及二元胺反应，得到端基为环氧基的树脂，可用胺固化成型合成改性剂：与烯丙基化合物反应形成烯丙基酚氧树脂 缺点：环氧树脂加入容易使树脂体系的耐热性降低，应注意调整组分配比与聚合工艺。7.3.5 7.3.5 新型BMI单体合成 链延长型取代型稠环型噻酚型元素型 酰胺型酰脲型醚键型7.3.5 7.3.5 新型BMI单体合成 链延长型取代型稠环型噻酚型元素型 采用稠环二胺与顺丁烯二酸酐合成（萘、芴）7.3.5 7.3.5 新型BMI单体合成 链延长型取代型稠环型噻酚型元素型 优良的热稳定性；固化温度高7.4 7.4 BMI树脂的应用 已经商品化的BMI树脂有20多种，国内西北工大、北京航空材料研究院 有较多研究 应用领域：绝缘材料：耐高温浸渍漆、高档覆铜板等航空航天结构材料：主要与碳纤维复合，作飞机或宇航器件的承力或非承力构件，如：机翼蒙皮、尾翼、机身和骨架等耐磨材料：金刚石砂轮、重负荷砂轮、耐高温轴承粘合剂等 典型应用：F-22战斗机 第八节第八节 聚酰亚胺树脂聚酰亚胺树脂 8.1 PMR8.1 PMR聚酰亚胺 8.2 8.2 乙炔封端聚酰亚胺 8.3 8.3 复合材料的应用 要求：了解聚酰亚胺树脂的结构与性能、以及作为耐高温材料的应用进展 8.1.1 PMR8.1.1 PMR聚酰亚胺的合成 8.1.2 PMRPMR聚酰亚胺的性能8.1.3 PMRPMR聚酰亚胺的改性前言前言 聚酰亚胺树脂是一类新型树脂的总称热固性聚酰亚胺根据其活性封端基的不同分为三类：PMR聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺 双马来酰亚胺BMI 主要应用：耐高温材料8.1 PMR8.1 PMR聚酰亚胺PMR技术的特点：使用低粘度、低分子量的单体使用低沸点溶剂亚胺化反应在交联固化前完成，最后的固化阶段可挥发份少1972年，NASAPMR：in suit polymerization of monomeric reactants PMR技术制备复合材料的过程：反应单体溶于溶剂，浸渍纤维，制成预浸料；加热，亚胺化反应PMR预聚体 最后，加热加压固化，成复合材料8.1.1 8.1.1 PMR聚酰亚胺合成 PMR聚酰亚胺的单体：芳香二胺芳香二酸酐纳迪克(Nadic)酸酐 反应特点：有小分子生成（水，甲醇）封端温度低8.1.1 8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成 PMR-15聚酰亚胺的合成：芳香二胺芳香二酸酐纳迪克(Nadic)酸酐 8.1.1 8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成 Nadic酸酐：二胺 ：二酐2.000 ：3.087:2.087分子量：1500120230水甲醇PMR-15预聚体n=2.078275325加压交联固化8.1.2 8.1.2 耐高温聚酰亚胺 PMR-V-CAPAFR-700LaRC-RP-46PMR-15 长期使用温度低于316进一步提高耐热性：采用含氟的二酸酐 采用对苯二胺 8.1.3 8.1.3 聚酰亚胺的性能 PMR的热氧化稳定性 PMR-15树脂/碳纤维复合材料在316下老化1000小时，失重率低于10PMR-的长期使用温度可达3718.1.3 8.1.3 聚酰亚胺的性能 PMR的力学性能 8.1.3 8.1.3 聚酰亚胺的性能 PMR的力学性能 8.1.4 8.1.4 聚酰亚胺的改性聚酰亚胺的增韧 热塑性PI改性 合成单体中引入醚键 聚酰亚胺的工艺性改善一般交联固化温度为300 用氨基苯做封端剂可将固化温度降为260，但耐热性降低；氨基苯与纳迪克酸酐混合使用，但流动性差，成型压力高；加苯基降冰片烯二羧亚胺，改善流动性聚酰亚胺的使用安全性 8.2 8.2 乙炔封端聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺是和PMR同时发展起来的高性能热固性树脂用于模压材料和复合材料基体有Thermid系列和Thermoc系列 合成原料：芳香二酐、3-乙炔基苯胺、1,3-二-(3-氨基苯氧基)苯 8.2 8.2 乙炔封端聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺的固化：乙炔基团的三聚反应 两个乙炔的重排的芳构化 自由基聚合 性能：Thermid MC-600熔融温度195205，固化起始221，峰顶251Tg：349 8.3 8.3 聚酰亚胺复合材料的应用 聚酰亚胺复合材料：高比强度、高模量、优异的热氧化稳定性可在230以上，代替金属使用 航空涡轮发动机：外涵道、芯帽、外鱼鳞片、风扇静止叶片、压气机机箱、整流片 等，减重效果明显，提高发动机性能。仍处于小规模试验阶段，使用范围局限于发动机冷端和外围。B747的钛合金管道，采用碳纤维/PMR-15复合材料，减重35。小结小结 聚酰亚胺树脂采用二胺和二酐合成，以纳迪克酸酐（PMR）或乙炔基苯胺（Thermid)封端 固化温度一般在300左右，工艺性较差。预浸料 Tg达到350以上，长期使用温度在316371 用于耐高温结构材料、膜材料等