固体电解质电化学.pptx

固体电解质电化学固体电解质电化学毕秀秀毕秀秀2015年年4月月14日日一、固体电解质的特性一、固体电解质的特性二、固体电解质的种类二、固体电解质的种类三三、无机固体电解质的导电机理无机固体电解质的导电机理四四、氧离子导体、氧离子导体钙钛矿结构钙钛矿结构五、固体电解质的应用五、固体电解质的应用 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相融态的中间相-固体的离子导电相。固体的离子导电相。导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。子导体。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。一一、固体电解质的特性固体电解质的特性固体电解质具备的性质固体电解质具备的性质 电子迁移的禁带宽度大于电子迁移的禁带宽度大于3eV 离子迁移活化能远小于电子迁移活化能离子迁移活化能远小于电子迁移活化能 金属元素和非金属元素电负性差一般应大于金属元素和非金属元素电负性差一般应大于2 相变能要小相变能要小 离子不易变价离子不易变价 在使用条件下热力学稳定在使用条件下热力学稳定（1）根据传导离子种类：根据传导离子种类：阳离子导体阳离子导体 阴离子导体阴离子导体（2）按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。一维、二维、三维。（3）从材料的应用领域：储能类、传感器类。从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4）按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 二二、固体电解质的种类固体电解质的种类三三、无机固体电解质的导电机理无机固体电解质的导电机理无机固体电解质导电机理可分为无机固体电解质导电机理可分为缺陷导电缺陷导电型型和和快离子导电型快离子导电型。快离子导体在室温下就具有较高的电导率。快离子导体在室温下就具有较高的电导率。缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能缺陷导电型固体电解质在较高温度下才能达到实用要求的电导率。两者的导电机理达到实用要求的电导率。两者的导电机理不尽相同。不尽相同。（1）快离子型快离子型快离子导体的导电性可用快离子导体的导电性可用“无序的亚晶格无序的亚晶格移动移动”机理进行定性的解释。形式上每种机理进行定性的解释。形式上每种离子晶体可视为由对称性相同或不同的两离子晶体可视为由对称性相同或不同的两种分结构种分结构阳离子亚晶格和阴离子亚晶阳离子亚晶格和阴离子亚晶格格相互作用组成的复合体。相互作用组成的复合体。快离子相的概念快离子相的概念固体从非传导态进入传导态有三种情况：固体从非传导态进入传导态有三种情况：（1）正常熔化态。）正常熔化态。（2）非传导态经过一级相变进入导电态。）非传导态经过一级相变进入导电态。（3）法拉第转变态。）法拉第转变态。1/Tlg（1）（2）（3）以银离子导体以银离子导体AgI为例为例 AgI的特征的特征AgI 在在146以下有两个热力学稳定结构，既以下有两个热力学稳定结构，既闪锌矿结构（闪锌矿结构（137 以下）以下）和纤锌矿结构（和纤锌矿结构（137-146 ），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在），二者均含有碘离子的面心亚晶格。在146 时面心时面心亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到亚晶格转变为体心亚晶格并一直保持到AgI的熔点（的熔点（555 ）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定，在相转变）。另一方面，银离子亚晶格相对不稳定，在相转变温度（温度（146 ）下破裂为高度无序的液态体系。）下破裂为高度无序的液态体系。低温时，晶格由阴阳离子共同组成；低温时，晶格由阴阳离子共同组成；当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化；格发生熔化；阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架；列构成新相的骨架；阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。以银离子导体以银离子导体AgI为例为例 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量。快离子导体的判据快离子导体的判据从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目多并）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。离子通道以传输可动离子。（2）缺陷导电型理想固体材料的结构可以用晶体结构来描理想固体材料的结构可以用晶体结构来描述，但各种实用的固体材料与理想的晶体述，但各种实用的固体材料与理想的晶体结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是结构存在一定的偏差，称作缺陷，缺陷是造成现实世界物质多样性的重要原因造成现实世界物质多样性的重要原因。由晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷由晶格质点不规则占据晶格位置形成的点缺陷位错形成的线缺陷位错形成的线缺陷构成不规则晶面的面缺陷构成不规则晶面的面缺陷形成晶体内部空洞的体缺陷形成晶体内部空洞的体缺陷Frenkel 缺陷缺陷Schottky缺陷缺陷掺杂缺陷掺杂缺陷点缺陷表示法描述，其符号为点缺陷表示法描述，其符号为：点缺陷的名称点缺陷的名称点缺陷所带的有效电荷点缺陷所带的有效电荷缺陷在晶格中占的晶格位缺陷在晶格中占的晶格位表示点缺陷的名称的符号是表示点缺陷的名称的符号是：空位缺陷用：空位缺陷用“V”表示，杂质缺陷用该表示，杂质缺陷用该原子的元素符号表示，电子缺陷用原子的元素符号表示，电子缺陷用“e”表示，电子空位（即空穴）表示，电子空位（即空穴）用用“h”表示。表示。表示缺陷在晶格中所占位置的符号是表示缺陷在晶格中所占位置的符号是：用被取代原子的元素符号表示：用被取代原子的元素符号表示缺陷处于该原子的格位上，用小写字母缺陷处于该原子的格位上，用小写字母“i”表示缺陷处于晶格的间表示缺陷处于晶格的间隙位置上。隙位置上。表示缺陷所带有效电荷的符号是表示缺陷所带有效电荷的符号是：“x”表示缺陷是电中性的；表示缺陷是电中性的；“”表示缺陷带有一个单位正电荷，表示缺陷带有一个单位正电荷，“”表示带有两个正电荷，表示带有两个正电荷，以此类推；以此类推；“”表示缺陷带有一个单位负电荷，表示缺陷带有一个单位负电荷，“”表示缺陷表示缺陷带有两个负电荷，以此类推。带有两个负电荷，以此类推。J.Frenkel首先提出晶体首先提出晶体中的某个原子由于热中的某个原子由于热振动的晶格畸变，可振动的晶格畸变，可以被挤进点阵的空隙以被挤进点阵的空隙 与此同时在晶格中留下与此同时在晶格中留下空缺位置（既空位）。空缺位置（既空位）。这些晶格间隙离子以这些晶格间隙离子以及空位称为及空位称为Frenkel缺缺陷。陷。W.Schottky指出，在晶指出，在晶体中还可以产生另一体中还可以产生另一种缺陷，由原来的位种缺陷，由原来的位置移到表面上另一个置移到表面上另一个新的位置，此种缺陷新的位置，此种缺陷同时存在阳离子空位同时存在阳离子空位和阴离子空位。和阴离子空位。纯化合物纯化合物MX晶体晶体Frenkel缺陷缺陷单位体积中间隙离子数（即为空位数）单位体积中间隙离子数（即为空位数）为：为：N、Ni分别为单位体积中离子的总数以及间隙的总数，分别为单位体积中离子的总数以及间隙的总数，、分别为分别为Boltzmann常数和常数和Frenkel缺陷生成能。缺陷生成能。、Schottky缺陷的数目缺陷的数目 可以表示为：可以表示为：N为单位体积中离子对的总数，为单位体积中离子对的总数，为为Schottky缺陷生成能。缺陷生成能。晶体中究竟是存在晶体中究竟是存在Frenkel缺陷还是缺陷还是Schottky缺陷，可通过比较晶缺陷，可通过比较晶体中的离子半径体中的离子半径、vander Waals能、介电常数等进行判断。当晶能、介电常数等进行判断。当晶体中离子半径的差别较大、体中离子半径的差别较大、vander Waals能和介电常数较大时通能和介电常数较大时通常出现常出现Frenkel缺陷，否则出现缺陷，否则出现Schottky缺陷。缺陷。掺杂缺陷掺杂缺陷掺杂缺陷是固体电解质中最重要的缺陷形掺杂缺陷是固体电解质中最重要的缺陷形式，它是在晶格位上引入的掺杂物。式，它是在晶格位上引入的掺杂物。例如：例如：掺入掺入 会在会在 的晶格位上形成氧的晶格位上形成氧空位缺陷，表示为空位缺陷，表示为 ,与此同时，占据与此同时，占据Zr晶晶格位的格位的Y原子表示为原子表示为 。掺杂后存在以下。掺杂后存在以下平衡关系平衡关系：氧空位能够迁移，从而使掺杂的氧化锆在高温下呈现出高的氧离子导电性能。氧空位能够迁移，从而使掺杂的氧化锆在高温下呈现出高的氧离子导电性能。四四、氧离子导体、氧离子导体钙钛矿结构钙钛矿结构 氧离子导体目前最重要的应用领域是高温传感器和固体氧化物燃料电池氧离子导体目前最重要的应用领域是高温传感器和固体氧化物燃料电池（SOFC）。）。SOFC要求氧离子导体应具有下述性能要求氧离子导体应具有下述性能：在氧化和还原气氛下具有长时间的化学稳定性在氧化和还原气氛下具有长时间的化学稳定性结构与表观形貌的稳结构与表观形貌的稳定性，在制备温度至室温的温度范围内不发生可导致体积明显变化的相定性，在制备温度至室温的温度范围内不发生可导致体积明显变化的相变；（变；（2）具有高的氧离子电导率及氧迁移数；（）具有高的氧离子电导率及氧迁移数；（3）具有高的化学相）具有高的化学相容性，不会因与电极等接触而生成绝缘层等影响电池性能的物质；容性，不会因与电极等接触而生成绝缘层等影响电池性能的物质；（4）与电池的其它部件具有相匹配的热膨胀系数，以引起电池材料间）与电池的其它部件具有相匹配的热膨胀系数，以引起电池材料间的剥离或破裂；（的剥离或破裂；（5）必须呈致密结构，以阻止阴极的氧气与阳极的可）必须呈致密结构，以阻止阴极的氧气与阳极的可燃气体混合。此外，电解质材料应具有高的机械强度燃气体混合。此外，电解质材料应具有高的机械强度制备简单制备简单造价造价低廉等特点。低廉等特点。Ca2+O2-Ti 4+1）钙钛矿结构钙钛矿结构通式可用钙钛矿结构通式可用ABO3来表达来表达(A为为+2价或价或+3价金属离子，价金属离子，B为为+4价或价或+3价金属离子价金属离子)，晶体结构为立方晶，晶体结构为立方晶系，是一种复合金属氧化物。系，是一种复合金属氧化物。其其AB位离子通常可被低价离子取位离子通常可被低价离子取代，从而显著地增大材料的导电性。代，从而显著地增大材料的导电性。典型的钙钛矿结构材料为典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3A 位离子：一般为碱土或稀土离子位离子：一般为碱土或稀土离子rA 0.090nmB 位离子，一般为过渡金属离子位离子，一般为过渡金属离子rB 0.051nm以以CaTiO3为例讨论其配位关系为例讨论其配位关系Ca2+Ti4+O2-结构描述结构描述Ca2+位置位置O2-位置位置Ti4+位置位置CNCa2+=12(O)CNO2-=6(4A+2B)CNTi4+=6(O)O2-和半径较大的和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积共同组成立方紧密堆积(面心结构面心结构)，Ti4+填充在填充在位于体心的八面体间隙中。位于体心的八面体间隙中。钙钙钛钛矿矿晶晶体体结结构构OAB1.氧氧八八面面体体共共顶顶点点连连接接，组组成成三三维维网网络络，根根据据Pauling的的配配位位多多面面体体连连接接规规则则，此此种种结结构构比比共共棱棱、共面连接稳定。共面连接稳定。2.共共顶顶连连接接使使氧氧八八面面体体网网络络之之间间的的空空隙隙比比共共棱棱、共共面面连连接接时时要要大大，允允许许较较大大尺尺寸寸离离子子填填入入，即即使使产产生生大大量量晶晶体体缺缺陷陷，或或者者各各组组成成离离子子的的尺尺寸寸与与几几何何学学要要求求有有较较大大出出入入时时，仍仍然然能能够够保保持持结结构构稳稳定定；并并有有利利于于氧及缺陷的扩散迁移。氧及缺陷的扩散迁移。3.钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：式中式中RA、RB、RO分别代表分别代表A、B、O的离子半径，的离子半径，t 称为容差因子（称为容差因子（Tolerance Factor）。）。t=1时为理想的结构，此时时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有离子相互接触。理想结构只有在在t接近接近1或高温情况下出现。或高温情况下出现。2）结构特点：）结构特点：4.t=0.771.1之间时，之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；化合物为钙钛矿结构；t 1.1时，以方解石或文石型存在。时，以方解石或文石型存在。5.A、O离子半径比较相近，离子半径比较相近，A与与O离子共同构成立方密堆积。离子共同构成立方密堆积。6.正、负离子电价之间应满足电中性原则，正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和位正离子电价加和平均为平均为(+6)便可。便可。7.由于容差因子由于容差因子 t 范围很宽及范围很宽及A、B离子电价加和为离子电价加和为(+6)便可，使结便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位位或或B位离子。位离子。简单的：简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3复杂的：复杂的：A(B 1-xB x)O3,(A 1-xA x)BO3,(A 1-xA x)(B 1-yB y)O3l钙钛矿结构中，钙钛矿结构中，t=1.0时形成对称性最高的立方晶格；时形成对称性最高的立方晶格；当当0.96 t 1时，晶格为菱面体时，晶格为菱面体(Rhombohedral)结构结构（三方晶系）；当（三方晶系）；当 t 0)、La0.8Sr0.2Cu0.15Fe0.85O3-d d 和和La0.8Sr0.2Cu0.15Al0.85O3-d d 应为立方结构。应为立方结构。l制备条件、成分不同时，产物的晶相也会发生相应制备条件、成分不同时，产物的晶相也会发生相应变化。变化。l l在在在在LaLa2/32/3CaCa1/31/3MnOMnO3 3中，低价态中，低价态中，低价态中，低价态CaCa的掺入，使得的掺入，使得的掺入，使得的掺入，使得MnMn采取采取采取采取+3+3和和和和+4+4的混合价态，从而满足钙钛矿结构的的混合价态，从而满足钙钛矿结构的的混合价态，从而满足钙钛矿结构的的混合价态，从而满足钙钛矿结构的电价要求。在电价要求。在电价要求。在电价要求。在CaCa2 2CaUOCaUO6 6中，有中，有中，有中，有1/31/3的的的的CaCa与与与与U U交替交替交替交替占据钙钛矿型晶格的占据钙钛矿型晶格的占据钙钛矿型晶格的占据钙钛矿型晶格的B B位。在位。在位。在位。在BaBa2 2BiBi2 2OO6 6中，有一中，有一中，有一中，有一半半半半BiBi原子为原子为原子为原子为+3+3价，另一半为价，另一半为价，另一半为价，另一半为+5+5价。价。价。价。l l许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐，如许多钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐，如A=CaA=Ca、SrSr、BaBa，B=TiB=Ti、ZrZr、Sn Sn 时，满足钙钛矿的容差因子，具有钙钛矿结构。时，满足钙钛矿的容差因子，具有钙钛矿结构。l lABOABO3 3中的中的A A和和B B，不仅仅局限于，不仅仅局限于2 2价和价和4 4价的离子，只要它们的价的离子，只要它们的电价总和为电价总和为6 6，而且离子半径匹配，都有可能形成钙钛矿型化，而且离子半径匹配，都有可能形成钙钛矿型化合物。合物。NaNbONaNbO3 3、LaFeOLaFeO3 3、(K(K1/21/2LaLa1/21/2)TiO)TiO3 3等，满足了电价条件等，满足了电价条件和半径条件，都是具有钙钛矿结构的化合物。和半径条件，都是具有钙钛矿结构的化合物。3）功能特性的起源）功能特性的起源正离子和/或负离子偏离化学计量正离子构型畸变混合价Ca2+Ti4+O2-以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子可动性或者改变其电磁性能。五、固体电解质的应用五、固体电解质的应用 近年来近年来,固体离子学研究蓬勃开展固体离子学研究蓬勃开展,新型固体新型固体电解质材料不断涌现电解质材料不断涌现,迅速应用于下述各个迅速应用于下述各个领域。领域。1.测定固体电池的物理化学性能测定固体电池的物理化学性能,如电动势、化合物的生成如电动势、化合物的生成自由能、氧分压、合金成分活度自由能、氧分压、合金成分活度,还可以进行库仑滴定还可以进行库仑滴定;用固用固体电池控制固体反应物活度体电池控制固体反应物活度,可测定气一固相界面反应速率和可测定气一固相界面反应速率和气体扩散系数。气体扩散系数。五、固体电解质的应用五、固体电解质的应用钠硫电池应用于高放电电流密度的钠硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池高能蓄电池。钠硫电钠硫电池池Na阳极阳极S 阴极阴极 Al2O3电解质电解质不锈不锈钢钢 外壳外壳电池的结构式：电池的结构式：Na|Na+Al2O3|Na2Sx S C电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2Sx2.电池电池。当今电池的开发有两大。当今电池的开发有两大方向方向,其一是以发电或蓄能为目其一是以发电或蓄能为目的之兆瓦级燃料电池及二次电的之兆瓦级燃料电池及二次电池池,需要固体电解质耐高温需要固体电解质耐高温,并兼并兼作电池内隔板作电池内隔板,如如Na一一S二次电二次电池中的一池中的一A12O3和燃料电池中和燃料电池中的稳定化的稳定化ZrO2。其二是微电子。其二是微电子设备设备(电子计算器、电子表、存电子计算器、电子表、存储器储器)上使用的超小型电池上使用的超小型电池,要求要求可靠性高可靠性高,无泄露。正在开发的无泄露。正在开发的有银电池有银电池(RbAg4I5)、铜电池、铜电池(RbCu16I7Cl13)、锂电池、锂电池(LiI、LiN3、LiSiO4、Li3PO4)等。等。五、固体电解质的应用五、固体电解质的应用3.化学传感器化学传感器。它们把化学量转变为电信号输出。它们把化学量转变为电信号输出,由于小型简便由于小型简便,反应迅反应迅速速,所以广泛普及所以广泛普及,从家用抽油烟机到工业控制彼彼皆是。使用稳定化从家用抽油烟机到工业控制彼彼皆是。使用稳定化ZrO2的氧传感器可测定工业炉气、钢水、汽车尾气中的氧浓度的氧传感器可测定工业炉气、钢水、汽车尾气中的氧浓度,还有使还有使用各用各A12O3的的CO2传感器传感器,使用稳定化使用稳定化ZrO2的的CO2传感器传感器,使用钙钦矿型使用钙钦矿型复合氧化物的酒精传感器复合氧化物的酒精传感器,使用铀磷酸氢化物使用铀磷酸氢化物HUP的氢传感器以及多种的氢传感器以及多种离子选择性材料。离子选择性材料。4.光器件和光刻技术光器件和光刻技术。用。用AgBr的光致分解再生型二次电池的光致分解再生型二次电池,光照射使光照射使TiS2层间容纳金属离子层间容纳金属离子,形成光致离子侵入型化合物形成光致离子侵入型化合物,在集成电路及光盘在集成电路及光盘等信息元器件的微刻成型技术中应用了等信息元器件的微刻成型技术中应用了Ag2S的离子传导特性。的离子传导特性。5.测氧计（氧浓差电池）测氧计（氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测气体被检测气体O2(a)以以二氧化锆二氧化锆为基质的固体电解质已用于制高温测氧计等为基质的固体电解质已用于制高温测氧计等。五、固体电解质的应用五、固体电解质的应用6.6.热力学研究热力学研究