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水泥混凝土硫酸盐侵蚀综述 刘 超等 6 7 水泥混凝 土硫酸盐侵蚀综述 刘超 ， 马 忠诚 ， 刘浩云 ( 中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室， 北京 1 0 0 0 2 4 ) 摘要 从化 学反 应的角度详细介绍 了水泥混凝 土的硫 酸盐侵蚀机理及其相应 的侵 蚀产物 ， 分 别从 内部 和外部 两方面阐述 了硫 酸盐侵蚀 的 因素 ， 论述 了目前 抗硫 酸盐侵蚀 的一些方 法 以及这 些方 法的优 劣性 。 并展 望 了水 泥混凝 土抗硫酸 盐侵蚀 的前景 。 关键词 水泥混凝土硫酸盐侵蚀机理影响因素抗侵蚀方法 中图分类号 ： TU5 2 8 文献标识码 ： A An Ov e r v i e w o n S u l f a t e Co r r o s i o n o f Ce m e nt Co n c r e t e LI U Cha o，M A Zh o ng c he n g，LI U Ha o y u n ( S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f G r e e n B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， C h i n a B u i l d i n g Ma t e r i a l s Ac a d e my ，B e ij i n g 1 0 0 0 2 4 ) Ab s t r a c t S u l f a t e c o r r o s i o n me c h a n i s m a n d p r o d u c t s i n c e me n t c o n c r e t e a r e d e t a i l e d l y i n t r o d u c e d f r o m t h e p e r s p e c t i v e o f c h e mi c a l r e a c t i o n I n t e r i o r a n d e x t e r i o r f a c t o r s i n f l u e n c i n g s u l f a t e c o r r o s i o n a r e e x p o u n d e d a n d s o me me - t h o d s f o r s u l f a t e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n d t h e i r a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a r e d i s c u s s e d Fi n a l l y ，t h e p r o s p e c t o f s u l f a t e c o r r o s io n r e s i s t a n c e i n c e me n t c o n c r e t e i s p r e d i c t e d Ke y wo r d s c e me n t c o n c r e t e ，s u l f a t e ，c o r r o s i o n me c h a n i s m ，i n f l u e n t i a l f a c t o r s ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e me t h o d 0 引言 近 2 0年来 ， 水泥基材料 的耐久性问题 已成为水 泥基材 料科学与研究中的热点 ， 其对国民经济的社会效益和经济效 益及对工程安全性的重要性愈来愈被人们所重视 1 J 。1 8 9 2 年 ， 米哈爱利斯首先发现硫酸盐对混凝土的化学腐蚀 。混凝 土的硫酸盐侵蚀被认为是引起混凝土材料破坏 的四大 主要 因素之一 。如果硫酸盐浓度超过 1 5 0 0 m g L ， 发生硫酸盐侵 蚀的可能性就很大。 在我 国一些铁路 、 公路 、 矿山和水电工程 中都发现 了地 下水对混凝土构筑物 的硫酸盐侵蚀破坏问题 ， 已严重危及工 程的安全运行 ， 如青海省的一些人防工程、 青海盐湖 区的公 路工程、 成昆铁路的部分隧道工程 、 枝柳铁路工程 ， 以及水 电 工程 中黄河中下游 的刘家峡水 电站 、 八 盘峡水 电站、 青海朝 阳水电站等都出现了不同程度 的混凝 土硫酸盐侵蚀破坏 。 因此 ， 提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是提高混凝土耐久性及 高性能混凝土的研究 目标之一。 1 水泥基材料硫 酸盐侵 蚀机理 水泥基材料硫酸盐侵蚀破坏实质上是 由环境水 中的硫 酸盐离子进入水泥石内部与一些 固相组分发生化学反应 ， 生 成一些难溶的盐类矿物而引起 的， 这些难溶 的盐类矿物一方 面可形成钙矾石、 石膏等膨胀性产物而引起膨胀 、 开裂 、 剥落 和解体 ， 另一方面也可使硬化水泥石 中 c H 和 C _ H 等组 分溶 出或分解 ， 导致水泥基材料强度 和粘结性能损失 ， 侵蚀 速率则随母体龄期延长而趋于降低 。混凝土的硫酸盐侵 蚀是一个复杂的物理化学过程 ， 其反应类型一般有 以下几 种 。 1 1 钙 矾石 结 晶型 环境水中的 S O 。 一 与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙 反应生成水化硫铝酸钙 ( 钙 矾石 ， 3 C a O Al O。3 C a S O 3 2H2 O) 。 3 ( Ca SO42 H2 O) + 3 Ca O A1 2 O3 + 2 6 H2 ( 一 3 Ca O Al 2 O33 CA SO43 2 H2 O ( 1 ) 6 Ca 。 + 3 S O4 。 + A1 2 O6 + 3 2 H2 ( 3 Ca O A1 2 O33 Ca SO43 2 H2 O ( 2 ) 钙矾石是溶解度极低的盐类矿物 ， 即使在石灰浓度很低 的溶液 中也能稳定存在。钙矾石晶体形 成时固相绝对体积 增大 9 4 。同时， 钙矾石从碱性溶液中结 晶析 出时 ， 往往形 成极其微细的针状或片状晶体 ， 这些小晶体呈刺猬状析出并 吸水肿胀。钙矾石晶体长大造成的结 晶压力 和微细 的针状 或片状晶体 的吸水肿胀 ， 在水 泥石中产生很 大的膨 胀 内应 力 ， 引起水泥基材料膨胀 、 开裂。研究表 明， 这种膨胀内应力 与钙矾石结晶生成的晶体 大小和形貌有很大的关系。液相 碱度低时， 形成的钙矾石往往是大的板条状 晶体 ， 这种类型 的钙矾石一般不带来有害 的膨胀 ； 当液相碱度高时 ， 如在纯 硅酸盐水泥基材料 中， 形成的钙矾石 晶体一般为小的针状或 片状 ， 甚至呈凝胶状 ， 这类钙矾石的吸附能力强 ， 可产生很大 *国家科技支撑计划( 2 O 1 l B AE 2 7 B O 1 ) 刘超： 男， 1 9 7 4年生， 硕士， 高级工程师， 主要从事水泥混凝土相关材料的研究E - ma i l ： l i u c h a o c b ma ma i l c o r n c n 6 8 材料导报 A： 综述篇 2 0 1 3年 4月( 上) 第 2 7卷第 4期 的吸水肿胀作用， 形成极大的膨胀应力。因此 ， 合理控制液 相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一 。 1 2 石膏结晶型 当侵蚀溶液 的 S O 浓度大于 1 0 0 0 mg L， 水泥石的毛 细孔为饱和石灰溶液所填充 时， 不仅有钙矾石 晶体生成， 而 且还有石膏结晶析出。一方面生成 的二水石膏晶体体 积增 大 1 2 4 ， 产生很大的内应力， 引起水泥基材料膨胀 、 开裂 ； 另 一 方面生成石膏的过程要消耗氢氧化钙 ， 也能导致强度损失 和耐久性下降。 Ca ( OH ) 2 + Na 2 SO4 +2 H2 0一 Ca SO42 H2 O+ 2 Na OH ( 3 ) Ca ( 0H) 2 + Mg S O4 + 2 H2 0+ Ca S O 2 H2 O+ Mg( OH) 2 ( 4 ) 根据溶度积规则， 只有 当 S O 。和 C a 的溶度积大于或 等于石膏的溶度积时， 才会有石膏结晶析出。B k i n d B等研 究认为， 当侵蚀溶液 中 S O 。 浓度在 1 0 0 0 m g I 以下时 ， 只 有钙矾石形成； 当 S O 一 浓度逐渐提高， 开始平行地发生钙矾 石一 石膏复合结 晶； 当 S O 浓度非常高时， 石膏结 晶侵蚀才 起主导作用 。我国八盘峡水 电站和刘家峡水 电站等工程的 硫酸盐侵蚀破坏都具有此特点 。 1 3 Mg S O 4溶蚀一 结晶型 在所有硫酸盐侵蚀类型中， Mg S O 4 是对水泥基材料侵蚀 破坏性最大的一种， 即使掺硅灰的混凝土也难 以抵抗 Mg S O 4 的侵蚀。其原因主要是 Mg 。 和 S O 一 均为侵蚀源， 二者相互 叠加 ， 构成严重 的复合侵蚀 。这种侵蚀首先是 由 Mg S O 与 水泥石中的 C a ( O H) 。 反应生成石膏与 Mg ( OH) 。 Mg ( OH) 是一种无胶结能力的松散物， 且强度不高 ， 其 饱和溶液 p H=1 0 5 。由于其饱和溶液 p H值低 ( C a ( O H) 为 1 2 4 ， Na OH为 1 3 5 ) ， 且反应消耗了大量的 C a ( OH) 。 ， 一 般认为导致 了至少两种情况的发生， 即： ( 1 ) 为保持 自身 的稳定 ， c _ H 开始不断分解生成 C a 一 ( 0H) ( 通常称为 c _ H 的去钙过程) ， 但生成的 C a ( 0H) 并不能增大溶液 p H值 ， 而是继续与 Mg S O 反应 ， 因而混凝 土进一步被破坏 。 ( 2 ) 由于 Mg 与 C a 抖有相同的化合价和几乎相同的离 子半径 ， 随着 Mg ( O H) 。 的增加 ， 将会不断地生成没有胶结能 力的 M S - H( 水化硅酸镁) ， 使混凝土几乎丧失强度。 镁盐的侵蚀与 C 。 A( 3 C a O Al O 。 ) 无关 ， 由此可见传统 的低铝抗硫酸盐水泥对改善硫酸镁侵蚀效果并不好 ， 所以在 检验水泥抗硫酸盐性能及实际应 用 中， 应该先调查具体情 况， 再分别采取相应的措施。 1 4 碱金属硫酸盐结晶型 在硫酸钠腐蚀条件下 ， 当水泥基材料孔 隙中硫 酸钠浓度 足够高时， 发生反应析出带有结晶水的盐类 N S H 。 ， 产生极 大的结晶压力， 造成水泥基材料的破碎和分裂破坏。特别是 当结构物的一部分进入盐液中， 另一部分暴露在干燥空气中 时 ， 盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上后蒸发 ， 致 使盐液浓缩 ， 则很容易引起水泥基材料发生此类结 晶破坏。 1 5 碳硫硅钙石溶蚀一 结晶型 早在 2 O 世纪 6 O 年代就发现碳硫硅钙石作为一种矿物 存在于受硫酸盐和碳酸盐共同侵蚀 的水泥基材料 中， 但长期 以来并没有引起人们应有的重视。1 9 9 9年 1月， 英国伯明翰 大学 L e e C l a r k e 教授等在一份报告 中将此类破坏定义为一 种特殊形式 的硫酸盐侵蚀 ， 即 TS A型( Th e t h a u ma s i t e f o r m o f s u l f a t e a t t a c k )。 一 般 认 为碳 硫 硅 钙 石 ( C a C O。Ca S i O。C a S O 1 5 H O) 有两种生成途径_ g ： 一种是 由水泥石 中的水 化产物 C 一 H凝胶与硫酸盐和碳酸盐在适 当条件直接反应生成 ； 另 一 种是 由硅钙矾石过渡相转化而成 。 T o r r e s S M 等口 。 的研究表明： 水泥在低于 1 5 ， 并且有 充足的硫酸盐、 碳酸盐及水的环境 中长期浸泡， 会发生 明显 的 TS A破坏。高礼雄等 1 1 研究 了浸泡于 3、 1 0、 2 0 的 1 O Mg S O 4 溶液中的掺石灰石粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀 性能及其侵蚀机理， 得 出如下结论 ： 遭受硫酸盐侵蚀 的掺石 灰石粉水泥基材料在温度低于 1 0的条件下可产生碳硫硅 钙石型破坏 ， 该硫酸盐侵蚀破坏类型能直接将水泥基材料中 的水化硅酸钙( C - H) 凝胶体分解 ， 因而其对水泥基材料的 侵蚀破坏性更强 。 2 影 响因素 混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素很多， 可 以划分为内部 因 素和外部因素口 。 2 1 内部因素 2 1 1 水 泥组 分 硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中的矿物( 主 要是铝酸盐矿物) 发生的物理化学过程 ， 因此水泥的化学成 分和矿物组成 对硫 酸盐侵蚀 程度和速度有较大影响 ， 其 中 C 。 A和 C 。 S ( 3 C a O S i O2 ) 是两个重要 因素 。C 。 A 水化析 出的水化铝酸钙是形成钙矾石 的必要组分， c 。 s水化析出的 大量 C a ( OH) 是形成石膏 的必要反应相 ， 降低 C 。 A 和 c 。 s 的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性 ， 从而 可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力 3 。因此 ， 各国对于有 抗硫酸盐要求 的工程 中水泥的 C 。 A含量都有 限制 ( 一般 为 5 8 ) 。 2 1 _ 2 掺合料种类及其掺量 粉煤灰、 矿渣 、 硅灰活性掺合 料的合理掺入可有效提高 混凝土抗硫酸盐的性能_ 1 。粉煤灰掺量较大时 ， 混凝土的 抗硫酸盐性能更好。在硫酸钠浓度为 5 、 p H值为 3的环境 下 ， 粉煤灰掺量为 4 O 时相 比 2 O 时抗硫酸盐性能明显更 好 。但大掺量粉煤灰混凝 土在干湿交界处 由于盐结晶作用 更容易产生表面剥蚀l 1 。矿渣掺量达到 6 O 时才能有利于 提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能 ， 硅灰掺量在 5 时相 比掺 量为 l O 时其抗硫酸盐侵蚀性能更好_ 1 。 2 1 3 混凝土孔隙含量及分布 混凝土的孔隙系统也是一个 重要影 响因素 ， 致密性好 、 孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵 蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其 水泥混凝土硫酸盐侵蚀综述 刘 超等 6 9 配比、 混凝土密实成型工艺 、 养护制度等多种因素有关 。例 如， 当采用较高的水灰 比时 ， 孔隙率 大， 大孔及连通孔较多 ， 硫酸盐易侵入混凝土内部， 造成混凝土破坏。水胶 比影响水 泥浆体的致密程度 ， 水胶比越低 ， 水泥浆体越致密， 渗透性越 低 。B a g h a b r a Qm a r S等_ 1 5 _ 认为在硫酸钠环境下 降低水胶 比有利于抗侵蚀 ， 如水灰比分别为 0 5和 0 3 5 ， 浸泡时间为 1 年 ， 混凝土 的强度分别降低 3 9 和 2 6 ； 但在 硫酸镁环境 下 ， 水胶比的降低似乎加重了硫酸盐侵蚀 ， 如水 灰 比分别 为 0 5 和 0 3 5 ， 强度分别降低 6 2 和 8 1 。此外， 混凝土所受 的荷载、 冻融循环 、 流水冲刷等其他因素也可以影 响混凝土 的孔隙结构， 从而间接地影响混凝土的硫酸盐侵蚀行为。 2 2 外部因素 2 2 1 硫 酸根 离子 浓度 S O 。浓度越大则侵蚀速率越大， 不过二者不是线性关 系。美国混凝土学会( ACI ) 按硫酸根离子质量浓度把硫酸盐 溶液分为 4个等级 ： O 1 5 0 mg L 、 1 5 O 1 5 0 0 mg L、 1 5 0 0 1 0 0 0 0 mg L、 大于 1 0 0 0 0 mg L， 它们分别对应为轻微 、 中等 、 严重 、 很严重_ 1 9 _ 的侵蚀。溶液的浓度不同会导致混凝土的硫 酸盐侵蚀机理不 同， B i c z o k 等_ 2 0 _ 认为浓度不 同， 生成 的主要 产物也不同： 低浓度硫酸盐溶液与含 C 。 A的水泥主要生成钙 矾石 ， 而高浓度的硫酸盐溶液与低含量 C 。 A主要 生成石膏 ， S O 。 一 含量介于二者之间时主要产物是石膏和钙矾石 。 2 2 2 阳 离子 类 型 阳离子类型不同 ， 其侵蚀机理也各不相同。硫酸盐侵蚀 中阳离子的类型有钠离子、 镁离子、 铵离子和钙离子， 但硫酸 钙溶解度很小 ， 铵离子通常只存在于农业土壤 中， 所 以主要 是前面两种。硫酸钠中只有硫酸根对混凝土有侵蚀作用 ， 而 硫酸镁中的镁离子对水泥 中的主要水化产物 C _ H凝胶产 生侵蚀作用， 生成没有胶凝性 的 M- S - H。Mg 的存在也会 加重 S O 对混凝 土的侵蚀作用 ， 但如果溶液中 S O 浓度 很低 ， 而 Mg 。 的浓度很高 ， 则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止， 这是因为 Mg ( O H) 。 的溶解度很低 ， 随反应的进行 ， 它将淤塞 于水泥石的孔隙， 显著地阻止 Mg 。 向水泥石 内部扩散。硫 酸铵侵蚀也是生成石膏和钙矾石， 但它不像硫酸镁那样 能够 生成氢氧化镁 保护层 ， 而且硫 酸铵会使水泥水化 物加速溶 解【 2 。在硫酸钠溶液中， 砂浆开始膨胀很小， 到一定程度后 ， 突然加速膨胀 ， 此后便以恒定速度膨胀； 在硫酸镁溶液中， 砂 浆一直以增加的速率膨胀 2 。P a u l B r o wn A等口 胡 将水灰 比 为 0 5的混凝土在硫酸盐溶液 中浸泡 2 1年 ， 发现浸泡于硫 酸镁溶液中的试件的侵蚀 深度要远小于浸泡于硫酸钠溶液 中的试件的侵蚀深度。 2 2 3其他 阴 离子 其他有侵蚀作用的阴离子主要有碳酸根离子和氯离子。 氯离子和水泥中的铝相反应生成 F r i e d e l 盐 ； 碳酸根与氢氧 化钙反应生成碳酸钙 ， 中性化混凝土。这两者对混凝土的硫 酸盐侵蚀都有影响。氯离子能减轻未掺掺合料混凝 土的硫 酸盐侵蚀， 而对掺有掺合料( 特别是矿渣和硅灰) 的混凝土的 影 响很 J 、 。 有研究发现 ， C l的存在将显著地缓解硫 酸盐侵蚀破坏 的程度和速度 ， 这是 由于 C 1 一 的渗透速度大于 S 0 4 ， 可以先 行渗入较深层 的混凝土中， 在 C _ H 的作用下与水化铝酸钙反 应生成单氯铝酸钙和三氯铝酸钙， 从而减少了硫铝酸钙 的生 成。 2 2 4环 境 p H 值 过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀 的研究大多没有对侵 蚀溶液的 p H值给予足够的重视， 席耀忠等 认为这种做法 有碍于正确理解硫 酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方 法。他们的研究表明， 随着侵蚀溶液 p H值的下降 ， 侵蚀反应 不断变化 ， 当侵蚀溶液的 p H值为 1 2 5 1 2 时， C a ( O H) 和 水化铝酸钙溶解 ， 钙矾石析 出； 当 p H值为 1 1 6 1 0 6 时 ， 二水石膏析出； p H值低于 l O 6 时钙矾石不再稳定而开始分 解 。与此同时 ， 当 p H值低于 1 2 5 时 ， c _ H 凝胶将发生溶 解再结晶 ， 其钙硅 比逐渐下降( 由 p H值为 1 2 5时的 2 1 2下 降到 p H值为 8 8 时的 0 5 ) ， 水化产物的溶解一过饱和一再 结 晶过程不断进行， 引起混凝土的孔隙率、 弹性模 量、 强度和 粘结力的变化 。他们认为 ， 对 p H值小于 8 8的酸雨和城市 污水 ， 即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难 以避免混凝土遭 受侵蚀 。 2 2 5干湿循 环 一 般认为由于干湿循环产生了结晶压力 ， 使混凝土膨胀 开裂， 硫酸盐的侵蚀速度加快_ 2 。 。国外长期 的对 比研究表 明， 混凝土经过 1 年的干湿循环侵蚀破坏程度大致相当于 8 年的浸泡侵蚀破坏程度_ 2 。 2 2 6 温度 文献 2 7 2 9 表 明， 温度的升高会 加速硫 酸盐 的侵蚀 。 但文献 2 1 认为硫酸钠溶液的温度从 2 0升高到 4 O， 对 水泥砂浆的硫酸盐侵蚀有所改变 ， 但这些影响总的来说是有 利的， 所 以升高温度不能被看作是加速硫酸盐侵蚀的一个因 素。 3 抗侵蚀 的方法 3 1 水泥 掺合料 3 1 1 火山灰 在水泥中掺用活性混合材来改善混凝土的抗硫 酸盐侵 蚀性能已被证实为一种行之有效的方法 。活性混合 材的作 用主要体现在 3 个方面： 一是火山灰反应消耗了部分水泥石 中的 C a ( OH) z ， 使水泥石中 Ca ( OH) 的相对含量减少； 二是 微集料效应和二次水化产物堵塞了部分毛细孔， 不仅使混凝 土的孔隙率降低 ， 密实性增大 ， 使环境水进入更困难 ， 同时也 增强了混凝土的强度 ； 三是由于 C a ( OH) 的减少 ， 水泥石毛 细孔中水溶液碱性降低 ， 使钙矾石和石膏结晶的速度和数量 大为降低， 从而使混凝土的抗侵蚀能力增强 。但对所掺用 的 活性混合材的具体要求 ， 以及活性混合材 的结构形态、 细度 、 化学成分 、 掺量与提高混凝土抗侵蚀能力之间的关系等问题 都缺乏比较系统的研究 。 3 1 2硅 灰 不 同硅灰掺量的普通水泥砂浆在硫酸钠溶液中的抗蚀 系数很接近， 且变化规律基本一致， 到 2年龄期时略有下降； 7 0 材料导报 A： 综述篇 2 0 1 3年 4月( 上) 第 2 7卷第 4期 在硫酸溶液中的抗蚀系数有较大差别 ， 随掺量增加， 砂浆抗 蚀系数减小幅度增大_ 3 。实验结果表明在普通水泥中掺入 硅灰可显著提高水泥抗硫酸盐及硫酸侵蚀的有效性l_ 3 ， 但掺 量不宜过高， 且较高掺量下的长期有效性值得进一步研究。 3 1 3粉 煤灰 与硅灰不同， 无论在硫酸溶液中还是在硫酸钠溶液 中， 不同粉煤灰掺量的普通水泥砂浆抗蚀系数有 明显差别 ， 且随 粉煤灰掺量增加， 抗蚀系数增大l 3 。利用粉煤灰等掺合料取 代部分水泥 ， 可以通过物理稀释作用降低水泥 中 C 。 A含量， 并可通过二次水化消耗 C a ( OH) ， 从而缓解硫酸盐对混凝土 材料的侵蚀作用 1 8 , 3 2 , 3 3 3 。 3 2 外加 剂 3 2 1 高效 减水 剂 杨德斌等_ 3 叼以高效减水剂中常用的萘 系减水剂( F DN) 为代表， 在普通水泥砂浆中掺人 o 1 7 的 F D N。实验表 明， 无论在硫酸钠还是硫酸溶液中， 抗硫酸盐水泥砂浆的抗蚀系 数均有所增大， 这种增长随时间延长逐渐趋于平缓 。 3 2 2膨胀 剂 杨德斌等口 叩 用 UE A( Un i t e d e x p a n s i n g a g e n t ) 为膨胀剂 进行实验。结果表明， 掺 UE A可 以增强普通水泥砂浆抗硫 酸盐及硫酸侵蚀的有效性， 其机理可能是膨胀剂 中的硫酸盐 与水泥熟料 中的铝酸钙在早期反应生成钙钒石， 而不是与浸 泡液中的硫酸盐在后期形成延 迟性钙矾石， 也可能 与 UE A 中掺入的矿渣或煤矸石有关 ， 有待进一步深入研究。 3 3 吸水性 树脂 宋学锋等 的实验表明， 用原位合成高吸水性树脂处理 砂浆后， 能显著降低 5 O g L硫 酸钠溶液在水泥砂浆 内部 的 渗透速度 ， 经 5 O次硫酸钠溶液干 湿循环处理后的水泥砂浆 表现出良好的抗硫酸盐腐蚀性能 。 3 4 柠檬酸钠 安文汉 3 5 通过 1年的浸泡试验 ， 系统研究了柠檬酸钠对 混凝土抗硫酸盐侵蚀作用的有效性 。试验结果表明， 柠檬酸 钠能改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能， 且其掺量越大改善效 果越显著。柠檬酸钠改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的机理 是通过降低 C a ( OH) 。 从水泥石中析 出的速度 ， 延缓石膏 和 钙矾石晶体的生成， 使生成的晶体少而且粗大 ， 进而起 到减 轻其膨胀破坏的作用。 3 5 钡盐 高礼雄等。 。 。 通过 1年的浸泡试验 系统研究 了钡盐对混 凝土抗硫酸盐侵蚀作用的有效性。结果表明， 钡盐对混凝土 抗硫酸盐侵蚀性能的影响与其种类和掺量有关。其中， 醋酸 钡和硝酸钡对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有不利影响， 且随 其掺量 的增大， 这种不利影响加剧。氢氧化钡对混凝土抗硫 酸盐侵蚀性能的影响存在着一个临界掺量 ： 掺量小于 1 O 时 ， 其对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有改善作用 ； 掺量大于 1 O 时， 其对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有不利影响。 李贵强等 研究了阿利特一 硫铝酸钡钙水泥的抗硫酸盐 侵蚀性能。结果表明， 阿利特一 硫铝酸钡钙水泥的抗硫酸盐侵 蚀性能明显优于硅酸盐水泥， 阿利特一 硫铝酸钡钙水泥引入了 少量的硫铝酸钡钙矿物，在适宜石膏掺量条件下水化生成了 较多的钙矾石 ， 使水泥早期强度提高。同时 ， 适量地添加钙 矾石可使硬化水泥浆体更加致密， 侵蚀性溶液难 以进入硬化 水泥浆体内部 ， 从而明显改善其抗侵蚀性能。 3 6 锂盐 温勇等_ 3 。 研究了不同掺量锂渣粉对水泥基材料抗硫酸 盐侵蚀性能的影响及其机理。结果表明， 在硫酸盐浓度较高 条件下 ， 锂渣粉能够有效抑制膨胀性产物的生成 ， 对于提高 水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀效果较好。 3 7 不同品种水泥 马保国等口 研究了普通硅酸盐水泥( OP C ) 、 快硬硫铝酸 盐水泥( S AC) 、 抗硫酸盐水泥( S R C) 及 OP C - S AC复合水泥 ( P AC) 掺加 3 O ( 质量分数) 石灰 石粉的砂浆试 件在 ( 5 1 ) 浸泡于 5 ( 质量分数) Mg S O 溶液 中各龄期的强度、 膨 胀率 、 外观变化及其水化产 物。结果表 明， 碳 硫硅酸钙型硫 酸盐侵蚀( TS A) 程度与水 泥品种有关 ， s RC和 S AC在典型 TS A环境下同样会产生腐蚀产物碳硫硅酸钙， 均不能完全阻 止 T S A破坏， 但能在一定程度上延缓 T S A破坏进程 ， 3 种水 泥及其复合的 P AC抗 T S A侵蚀效果从优到劣依次为 P A C 、 S AC、 S RC、 O P C， S AC具有低 C a ( ( ) H) 。 含量 、 高致密性等特 点 ， 用 S A C与 O P C复合可提高水泥的抗 T S A能力。 王伟等 0 初步研 究了磷铝 酸盐水泥 ( P A L C ) 的抗硫 酸 镁侵蚀性能， 同时与硅酸盐水泥( P C) 浆体进行了比较 ， 发现 P AL C的水化产物中不含有 C a ( OH) 和钙矾石 ， 其水化产 物主要是羟基磷灰石、 水化磷 铝酸盐凝胶及水化磷 酸盐凝 胶 ， 具有 更好 的耐硫 酸盐 侵蚀 性 能。这 是 因为 ： 一方 面 ， P AL C的水化产物 中不含有 C a ( 0H) ， 减少 了与侵蚀介质中 的 S ( ) 4 。卜和 Mg 。 。 反应生成膨胀性较大的石膏、 钙矾石和松散 无胶结能力 的 Mg ( OH) 的机会， 不容易被侵蚀； 另一方面 ， 水化产物中同时存在 的水化磷铝酸盐凝胶及水化磷酸盐凝 胶之间可以纵横交联形成致密的网络结构 ， 改进 P AL C的物 理性能， 有效地阻止外界离子的侵入。 4 结语 从水泥混凝土硫酸盐侵蚀 的机理可以看出硫酸盐 的破 坏程度之深 、 破坏范围之广。现有的抗侵蚀方法大都是基于 降低硫酸盐的侵蚀程度的思想 ， 也有一部分是用其他类 型的 水泥来替代硅酸盐水泥 ， 而这些方法 同样也 有一定的局 限 性。如何在侵蚀混凝 土之前就将硫酸盐 消除， 防范于未然 ， 是研究热点， 也是一种新思想 ， 这种方法一旦实现， 将会 给耐 久性混凝土带来更广泛的应用。 参考文献 1 董宜森硫酸盐侵蚀环境下混凝土耐久性能试验研究E D 杭州 ： 浙江大学 ， 2 0 1 1 2 陈晓斌， 唐孟雄 ， 马昆林地下混凝土结构硫酸盐及氯盐侵 蚀的耐久性实验 J 中南大学学报： 自然科学版， 2 0 1 2 ， 4 3 ( 7 ) ： 2 8 0 3 3 韩宇栋， 张君， 高原混凝土抗硫酸盐侵蚀研究评述 J 混 水泥混凝土硫酸盐侵蚀综述 刘 超等 7 1 凝 土 ， 2 0 1 1 ( 1 ) ： 5 2 4 吕林女 ， 何永佳， 丁庆军， 等混凝土的硫酸盐侵蚀机理及其 影响因素 J 焦作工学院学报： 自然科学版， 2 0 0 3 ( 6 ) ： 4 6 5 5 邓德华 ， 刘赞群， G e e r t De S e h u t t e r ， 等关于“ 混凝土硫酸盐 结晶破坏” 理论的研究进展 J 硅酸盐学报， 2 0 1 2 ， 4 0 ( 2 ) ： 1 75 6 Ha y n e s H ，O Ne i l l R，Ne f f M ，e t a 1 S a l t we a t h e r i n g d i s t r e s s o n c o n c r e t e e x p o s e d t o s o d i u m s u l f a t e e n v i r o n me n t J A C I Ma t e r J ， 2 0 0 8 ， 1 0 5 ( 1 ) ： 3 5 7 刘赞群混凝土硫酸盐侵蚀基本机理研究 D 长沙 ： 中南 大学 ， 2 0 1 0 8 张景富， 王殉， 王宇， 等油井水泥石的硫酸盐侵蚀 J 硅 酸盐学报 ， 2 0 1 1 ， 3 9 ( 1 2 ) ： 2 0 2 1 9 肖佳， 勾成福， 许彩云碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀 J 材料 导报： 综述篇， 2 0 1 1 ， 2 5 ( 1 ) ： 1 3 2 1 0 To r r e s S M ，Ki r k C A，Ly n s d a l e C J， e t a 1 Th a u ma s i t e - e t t r i n g i t e s o l i d s o l u t i o n s i n d e g r a d e d mo r t a r s J C e m C o n c r Re s ， 2 0 0 4 ， 4 ( 8 )： 1 2 9 7 1 l高礼雄掺矿 物掺合料水 泥基材料 的抗 硫酸盐 侵蚀 性研 究 D 北京 ： 中国建筑材料科学研究院， 2 0 0 4 ： 6 3 1 2 I r a s s a r E F I S u l f a t e a t t a c k o n c e me n t i t i o u s ma t e r i a l s e o n t a i n i n g l i me s t o n e f me r A r e v i e w J C e m C o n c r R e s ， 2 0 0 9 ， 3 9 ( 3 ) ： 2 4 1 1 3 Gh a f f o o r i n ， Di a wa r a H ， B e a s l e y S Re s i s t a n c e t o e x t e r n a l s o d i u m s u l f a t e a t t a c k f o r e a r l y - p e n i n g - t o t r a f f i c P o r t l a n d c e _ me n t c o n c r e t e J C e m C o n c r C o mp o s ， 2 0 0 8 ， 3 0 ( 5 ) ： 4 4 4 1 4 S a h ma r a n M ， Er d e m T K， Ya ma n I OS u l f a t e r e s i s t a n c e o f p l a i n a n d b l e n d e d c e me n t s e x p o s e d t o we t t i n g - d r y i n g a n d h e a t i n g - c o o l i n g e n v i r o n me n t s J C o n s t r u c t B u i l d Ma t e r ， 2 0 0 7 ， 2 1 ( 8 ) ： 1 7 7 1 1 5 Ba g h a b r a Oma r S，A1 - Amo u d i At t a c k o n p l a i n a n d b l e n d e d c e me n t s e x p o s e d t o a g g r e s s i v e s u l f a t e e n v i r o n me n t s J Ce m Co n c r C o mp o s ， 2 0 0 2 ， 2 4 ( 3 4 )： 3 0 5 1 6 C a o H T，Bu c e a L，Ra y A，e t a 1 Th e e f f e c t o f c e me n t c o rn p o s i t i o n a n d p H o f e n v i r o n me n t o n s u l f a t e r e s i s t a n c e o f P o r t l a n d c e me n t s a n d b l e n d e d c e me n t s J C e m C o n c r C o m p os， 19 97， 1 9： 1 61 1 7 A1 一 Du l a i j a n S U，e t a 1 S u l f a t e r e s i s t a n c e o f p l a i n a n d b l e n d e d c e me n t s e x p o s e d v a r v i n g c o n c e n t r a t i o n s o f s o d i u m s u l f a t e J C e m C o n c r C o mp o s ， 2 0 0 3 ， 2 5 ： 4 2 9 1 8 I r a s s a r E F，Ma i o A Di ，Ba t i c O R S u l f a t e a t t a c k o n c o n c r e t e wi t h mi n e r a l a d mi x t u r e s J C e m C o n c r R e s ， 1 9 9 6 ， 2 6 ： 11 3 1 9 K u m a r Me h t a P 混凝土